在电化学电池中用作保护层和其它组分的聚合物的制作方法
【专利说明】在电化学电池中用作保护层和其它组分的聚合物 发明领域
[0001] 本发明涉及聚合物，其用作用于电极结构的保护层和/或在电化学电池中的其它 组分。
[0002] 背景
[0003] 典型的电化学电池具有阴极和阳极，它们参与电化学反应。一些电化学电池（例 如可充电的电池）可以进行充电/放电循环，这涉及在阳极表面上金属的剥离和沉积（例 如锂金属），伴随着在阳极表面上的金属与其它电池组分（例如电解质组分）之间的寄生反 应，其中金属可以在放电期间从阳极表面扩散。这些过程的效率和均一性可以影响电化学 电池的有效功能。在一些情况下，随着电化学电池经历了重复的充电/放电循环，一个或多 个电极的一个或多个表面可能成为不平坦的，这通常是由于溶于电解质中的还原离子发生 不平坦的再沉积。
[0004] 尽管建议了用于形成电极和形成界面和/或保护层的各种途径，但仍然需要改 进。
[0005] 发明概述
[0006] 本发明涉及电极结构，更特别涉及用于电化学电池中的保护层或其它组分（例如 聚合物凝胶层或分隔剂）。也提供包含这些层或组分的电化学电池和其它制品。本发明的 主题在一些情况下涉及相关产品，对具体问题的解决方案，和/或一种或多种体系和/或制 品的多种不同用途。
[0007] 在一组实施方案中，提供了电化学电池。在一个实施方案中，电化学电池包括电活 性层和至少一个聚合物层。聚合物层是从含至少一个吸电子基团的烯属单体和含至少一个 给电子基团的烯属共聚单体的共聚反应形成的。
[0008] 在另一个实施方案中，电化学电池包括电活性层和至少一个聚合物层。聚合物层 是从具有至少一个吸电子基团和至少一个给电子基团的烯属单体的聚合反应形成的。
[0009] 在另一个实施方案中，电化学电池包括电活性层和至少一个聚合物层。至少一个 聚合物层是通过马来酰亚胺和乙烯基醚的共聚反应形成的。
[0010] 在另一个实施方案中，电化学电池包括电活性层和至少一个含聚合物的层。所述 聚合物是如下形成的：a)至少一种含有至少一个与双键连接的吸电子基团的烯属单体和 至少一种含有至少一个与双键连接的给电子基团的烯属共聚单体进行共聚反应，或b)具 有至少两个双键、至少一个与双键之一连接的吸电子基团和至少一个与另一个双键连接的 给电子基团的烯属单体进行聚合反应。聚合物包括含至少一个吸电子基团的结构单元，此 结构单元与含至少一个给电子基团的结构单元交替排列。
[0011] 在上文和这里所述涉及电化学电池的特定实施方案中，吸电子基团是选自：卤代 烷基，-CN，-COORp-c( = 0)&，-CONO^L，-CONRiH，卤素，-N02, -so#，-SCKORl，-SCKORi) H，-SOL -SOA，-PCKORl，-PCKORDH，以及质子化胺基团，其中在1，2-位上与双键连接的 两个吸电子基团可以与此双键一起形成5或6元的取代或未取代的不饱和环或杂环。其 中每个&独立地选自氢；卤素；取代或未取代、支化或未支化的脂族基团；取代或未取代的 环状基团；取代或未取代、支化或未支化的无环基团；取代或未取代、支化或未支化的杂脂 族基团；取代或未取代、支化或未支化的酰基；取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂芳 基；取代或未取代、支化或未支化的亚烷基氧或聚（亚烷基氧）；金属离子，阴离子基团，以 及含锂的基团。Ri可以和至少一个与烯属双键连接的其它给电子或吸电子基团连接。
[0012] 另外，在上文和这里所述涉及电化学电池的一些实施方案中，给电子基团是选自： 烷基氨基，杂芳基，环烷基，环烯基，环炔基，-〇cor2, -nr2cor2, -or2, -SR2,-Si(OR2) 3,-Si(or2 )2H，-Si(OR2)H2, -Si(R2)3, -Si(R2)2H，-Si(R2)H2，
[0013]
[0014] 其中每个馬独立地选自氢；取代或未取代、支化或未支化的脂族基团；取代或未 取代的环状基团；取代或未取代、支化或未支化的无环基团；取代或未取代、支化或未支化 的杂脂族基团；取代或未取代、支化或未支化的酰基；取代或未取代的芳基；取代或未取代 的杂芳基；取代或未取代、支化或未支化的亚烷基氧或聚（亚烷基氧）；金属离子，阴离子基 团，以及含锂的导电基团，和其中n是1、2或3。R2可以任选地和至少一个与烯属双键连接 的其它给电子或吸电子基团连接。
[0015] 在上文和这里所述涉及电化学电池的特定实施方案中，至少一种烯属单体含有至 少两个双键，其中每个双键已经与一个或多个给电子基团或者一个或多个吸电子基团连 接。
[0016] 在上文和这里所述涉及电化学电池的特定实施方案中，聚合物是通过至少一种马 来酰亚胺或马来酸酐与至少一种乙烯基醚的共聚反应形成的。在其它实施方案中，聚合物 是通过包含至少一种马来酰亚胺或马来酸酐和至少一种乙烯基醚的烯属单体的聚合反应 形成的。
[0017] 在上文和这里所述涉及电化学电池的特定实施方案中，含有至少一个吸电子基团 的烯属单体是选自：
[0018]
[0019] 在上文和这里所述涉及电化学电池的特定实施方案中，含有至少一个吸电子基团 的烯属单体是选自根据式（I)的单体：
[0020]
[0021] 其中
[0022] R3是-(CH2) - 0 - (CHR4 -CH2 - 0)n -R5;
[0023] R4是甲基或氢；
[0024] 1?5是CrC4烷基；
[0025] m是 0 或 1 ;
[0026] n是1-50整数；和
[0027] R3是位于苯环的邻位、间位或对位（相对于马来酰亚胺环）。
[0028] 在上文和这里所述涉及电化学电池的特定实施方案中，吸电子基团和/或给电子 基团包括环烷基、环烯基或环炔基。在其它实施方案中，吸电子基团和/或给电子基团包括 杂芳基；任选地其中杂芳基含有一个氮杂原子、两个氮杂原子，或氧杂原子。
[0029] 在上文和这里所述涉及电化学电池的特定实施方案中，所述聚合物包含取代或未 取代、支化或未支化的聚（亚烷基氧）；阴离子性基团；和/或含锂的基团；任选地，其中含 锂的基团是芳基_S03Li或烷基-S03Li。
[0030] 在一些实施方案中，&和R2包含锂离子和/或能传导锂离子。
[0031] 在一些情况下，电活性层含有碱金属（例如锂金属）。
[0032] 在上文和这里所述涉及电化学电池的特定实施方案中，含有至少一个与双键连接 的吸电子基团的单体的Q_e关系是e>〇且Q〈〇. 1，并且含有至少一个与双键连接的给电子基 团的共聚单体的Q_e关系是e〈0且Q>0. 1。在其它实施方案中，含有至少一个与双键连接的 吸电子基团的单体的Q_e关系是e>0且Q>0. 1，并且含有至少一个与双键连接的给电子基团 的共聚单体的Q_e关系是e〈0且Q〈0. 1。
[0033] 在上文和这里所述涉及电化学电池的特定实施方案中，含有所述聚合物的层的干 电导率是在室温下大于1〇 4°且小于或等于1(T4S/Cm。
[0034] 在上文和这里所述涉及电化学电池的特定实施方案中，含有聚合物的层是凝胶聚 合物电解质层。在一些实施方案中，当被电解质溶胀时，凝胶聚合物电解质层的电导率是在 室温下大于1〇_ 7且小于或等于10 _3S/cm。在一些情况下，凝胶聚合物电解质层被含有二氧 戊环和二甲氧基乙烷中的至少一种的电解质溶胀。
[0035] 在上文和这里所述涉及电化学电池的特定实施方案中，电化学电池还包含位于电 活性层和含聚合物的层之间的离子传导层。在一些实施方案中，电化学电池还包含至少一 层含聚合物的层和至少一层离子传导层的交替层。在特定实施方案中，离子传导层含有至 少一种以下物质：氮化锂，硅酸锂，硼酸锂，铝酸锂，磷酸铝，氧基氮化锂磷，硅硫化锂，锗硫 化锂，氧化锂，氧化锂镧，氧化锂钛，硼硫化锂，铝硫化锂，以及磷硫化锂。
[0036] 在上文和这里所述涉及电化学电池的特定实施方案中，聚合物还含有用于使聚合 物固定于基材上的第二共聚单体。在特定实施方案中，聚合物含有约〇. 1-20摩尔％的第二 共聚单体。在一些情况下，第二共聚单体包括至少一种以下物质：羧酸，羧酸盐，缩水甘油， 马来酸酐，膦酸酯，磺酸，以及磺酸酯。
[0037] 在上文和这里所述涉及电化学电池的特定实施方案中，聚合物含有与马来酰亚胺 相比过量的乙烯基醚，并且过量的乙烯基醚用作增塑剂。
[0038] 在上文和这里所述涉及电化学电池的特定实施方案中，聚合物（或一种或多种单 体）含有锂盐。在一些实施方案中，锂盐是聚合物固有的。在其它实施方案中，锂盐溶解在 要用于电化学电池的电解质中。在另外其它实施方案中，锂盐是聚合物固有的，并且溶解在 要用于电化学电池的电解质中。在一些实施方案中，锂盐包含至少一种以下物质：LiTFSI， LiFSI，Lil，LiPF6,LiAsF6,LiBOB，以及它们的衍生物。
[0039] 在上文和这里所述涉及电化学电池的特定实施方案中，聚合物还含有位于吸电子 基团和给电子基团之间的间隔基团。
[0040] 在上文和这里所述涉及电化学电池的特定实施方案中，与吸电子基团连接的双键 和与给电子基团连接的双键之间的摩尔比是约1:1。
[0041] 在上文和这里所述涉及电化学电池的特定实施方案中，至少一种单体和共聚单体 或者具有至少两个双键的烯属单体包含至少一个选自以下的官能团：聚氧化乙烯，锂化磺 酸盐基团，锂化羧酸盐基团，以及锂化三氟甲烷磺基酰亚胺基团。在一些实施方案中，单体 和共聚单体中的至少一种或者具有至少两个双键的烯属单体包含聚氧化乙烯。
[0042] 在上文和这里所述涉及电化学电池的特定实施方案中，电化学电池还包括含有硫 作为活性阴极物质的阴极。在特定实施方案中，电化学电池是锂金属电池。在其它实施方 案中，电化学电池是锂离子电池。
[0043] 在一组实施方案中，提供一系列形成用于电化学电池中的组分的方法。在一个实 施方案中，形成用于电化学电池中的组分的方法包括：提供电活性层；在表面上沉积含有 至少一个吸电子基团的烯属单体和含有至少一个给电子基团的烯属共聚单体；并且使用自 由基机理聚合所述单体和共聚单体以形成聚合物层。
[0044] 在另一个实施方案中，形成用于电化学电池中的组分的方法包括：提供电活性层； 在表面上沉积含有马来酰亚胺的单体和含有乙烯基醚的共聚单体；并且使用自由基机理聚 合所述单体和共聚单体以形成聚合物层。
[0045] 在另一个实施方案中，形成用于电化学电池中的组分的方法包括：提供电活性层； 在表面上沉积以下物质：a)含有至少一个与双键连接的吸电子基团的烯属单体和含有至 少一个与双键连接的给电子基团的烯属共聚单体；或b)具有至少两个双键、至少一个与其 中一个双键连接的吸电子基团和至少一个与另一个双键连接的给电子基团的烯属单体。所 述方法包括使用自由基机理聚合所述一种或多种单体以形成聚合物层。
[0046] 在上文和这里所述涉及方法的特定实施方案中，含有至少一个吸电子基团的烯属 单体包含马来酰亚胺或马来酸酐，含有至少一个给电子基团的共聚单体包含乙烯基醚。在 其它实施方案中，具有至少两个双键的烯属单体包含至少一种马来酰亚胺或马来酸酐和至 少一种乙烯基醚。
[0047] 在上文和这里所述涉及方法的特定实施方案中，吸电子基团是选自：卤代烷 基，-CN，-COORp -C( = 0)&，-CONO^L，-CON^H，卤素，-N02, -NRiORp -SO#，-SCKORl，-S(KOR^H，-SORp-SOA，-PCKORl，-PCKOR^H，以及质子化胺基团，其中在1，2-位上与双键 连接的两个吸电子基团可以与此双键一起形成5或6元的取代或未取代的不饱和环或杂 环。每个&独立地选自氢；卤素；取代或未取代、支化或未支化的脂族基团；取代或未取代 的环状基团；取代或未取代、支化或未支化的无环基团；取代或未取代、支化或未支化的杂 脂族基团；取代或未取代、支化或未支化的酰基；取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂 芳基；取代或未取代、支化或未支化的亚烷基氧或聚（亚烷基氧）；金属离子，阴离子基团， 以及含锂的基团。&可以和至少一个与烯属双键连接的其它给电子或吸电子基团连接。
[0048] 另外，在上文和这里所述涉及方法的特定实施方案中，给电子基团是选自：烷基氨 基，杂芳基，环烷基，环烯基，环炔基，-〇cor2, -nr2cor2, -or2, -SR2,-Si(0R2) 3,-Si(0R2) 2H，-Si (0R2)H2,-Si(R2)3,-Si(R2)2H，-Si(R2)H2，
[0049]
[0050] 并且其中每个馬独立地选自氢；取代或未取代、支化或未支化的脂族基团；取代 或未取代的环状基团；取代或未取代、支化或未支化的无环基团；取代或未取代、支化或未 支化的杂脂族基团；取代或未取代、支化或未支化的酰基；取代或未取代的芳基；取代或未 取代的杂芳基；取代或未取代、支化或未支化的亚烷基氧或聚（亚烷基氧）；金属离子；阴 离子基团；以及含锂的导电基团，其中n是1、2或3。R2可以任选地和至少一个与烯属双键 连接的其它给电子或吸电子基团连接。
[0051 ] 在上文和这里所述涉及方法的特定实施方案中，含有至少一个吸电子基团的烯属 单体是选自根据式（I)的单体：
[0052]
[0053] 其中
[0054] R3是-(CH2)m - 0 - (CHR4 -CH2 - 0)n -R5;
[0055] R4是甲基或氢；
[0056] 馬是CfC4烷基；
[0057] m是 0 或 1 ;
[0058] n是1-50整数；和
[0059] R3是位于苯环的邻位、间位或对位（相对于马来酰亚胺环）。
[0060] 在上文和这里所述涉及方法的特定实施方案中，沉积单体的操作包括使用至少一 种以下方式：刮刀涂覆，喷涂，旋涂，溶液流延，迈耶（Mayer)棒，夹缝模头，以及气相沉积。 在其它实施方案中，使用闪蒸。
[0061] 在上文和这里所述涉及方法的特定实施方案中，聚合操作包括向所述单体和共聚 单体施加UV光、电子束或热能的至少一种，或向具有至少两个双键的烯属单体施加UV光、 电子束或热能的至少一种，从而活化自由基机理。在一些情况下，聚合包括使得所述单体在 小于或等于5秒内、小于或等于3秒内或者小于或等于1秒内聚合。
[0062] 在上文和这里所述涉及方法的特定实施方案中，所述方法包括在电活性层上形成 离子传导层。在一些情况下，离子传导层位于电活性层和含聚合物的层之间。
[0063] 在特定实施方案中，在表面上沉积所述单体和共聚单体的操作还包括使得单体和 共聚单体沉积在电活性层的表面上或沉积在离子传导层的表面上。
[0064] 在特定实施方案中，在表面上沉积具有至少两个双键的烯属单体的操作还包括使 得所述烯属单体沉积在电活性层的表面上或沉积在离子传导层的表面上。
[0065] 本发明的其它方面、实施方案和特征将在以下详细描述并参考附图反映出来。附 图是示意图，并且不是按比例绘制的。为了清楚起见，在每个图中没有标出每个组分，而且 在这里显示出的本发明每个实施方案的每个组分也不是对于本领域技术人员理解本发明 而言必要的。所有这里引用的专利申请和专利的全部内容引入本文以供参考。在有矛盾之 处时，以本发明的说明书（包括定义）为准。
[0066] 附图简述
[0067] 下面将参考附图描述本发明的非限制性实施方案，所述附图是示意图，并且不是 按比例绘制的。在这些图中，所示的各个相同或接近相同的组分一般用一个数字表示。为 了清楚起见，在每个图中没有标出每个组分，而且在这里显示出的本发明每个实施方案的 每个组分也不是对于本领域技术人员理解本发明而言必要的。
[0068] 图1显示根据一组实施方案的用于电化学电池中的制品；
[0069] 图2A显示根据一组实施方案的电极，其包含电活性层和聚合物层；
[0070] 图2B显示根据一组实施方案的电极，其包含电活性层和多层保护结构；和
[0071] 图3显示根据一组实施方案的电化学电池。
[0072] 详细说明
[0073] 提供了聚合物组合物、更尤其是用于电化学电池的聚合物组合物。所公开的聚合 物组合物可以从至少一种含有至少一个与双键连接的吸电子基团的烯属单体和至少一种 含有至少一个与双键连接的给电子基团的烯属共聚单体的共聚反应形成。在其它实施方案 中，所公开的聚合物组合物可以从具有至少两个双键的烯属单体的聚合形成。在一些情况 下，至少一个吸电子基团与所述双键之一连接，并且至少一个给电子基团与另一个双键连 接。在特定情况下，烯属单体的每个双键已经与一个或多个给电子基团或者一个或多个吸 电子基团连接。所得的聚合物可以包括含有至少一个吸电子基团的结构单元，此结构单元 与含有至少一个给电子基团的结构单元交替排列。根据特定的实施方案，单体和/或共聚 单体可以在一些情况下包括马来酰亚胺。这些单体可以经由自由基转移机理聚合。聚合反 应可以通过例如UV光、电子束或热能引发，这取决于具体的自由基机理。
[0074] 所述聚合物组合物可以被引入这里所述的电极结构中。例如，电极结构可以包括 一个或多个聚合物层，例如在多层结构中。多层结构可以包含一个或多个离子传导层和一 个或多个含有所述聚合物的层，后者是与一个或多个离子传导层相邻的。所得的结构可以 对电活性物质的离子具有高度传导性，并且可以保护在下面的电活性材料表面不会与在电 解质中的组分反应。在另一组实施方案中，电化学电池可以包含凝胶聚合物电解质层，其含 有所述聚合物组合物。在一些情况下，这些保护层和/或凝胶聚合物层可以适合用于包含 含锂的电活性物质（例如金属锂）的电化学电池中。
[0075] 如这里所述，在一些实施方案中，所述聚合物组合物可以从具有吸电子基团的单 体和具有给电子基团的共聚单体进行共聚形成。例如，共聚可以涉及至少一种含至少一个 与双键连接的吸电子基团的烯属单体，以及至少一种含有至少一个与双键连接的给电子基 团的烯属共聚单体。本发明人认识到与使用基于这种共聚的聚合物相关的益处。例如，具 有至少一个吸电子基团的烯属单体和具有至少一个给电子基团的烯属共聚单体使得能制 备用于电化学电池中的可快速自由基固化的聚合物膜。此外，所得的聚合物可以在相关电 化学电池中具有优良的机械稳定性和化学稳定性，尤其是对于基于锂-硫的体系。在特定 的实施方案中，所述聚合物可以被引入电化学电池中作为在各组分上的保护层，聚合物凝 胶电解质，分隔剂，和/或任何其它合适的使用电化学电池的应用。所以，本发明应当视为 一般已经公开了目前所述聚合物在电化学电池中的应用，并且不应当限于这里公开的具体 结构。
[0076] 关于所述聚合物的聚合反应，在单体和共聚单体之间的聚合，或者在具有两个双 键的烯属单体之间的聚合，可以有利地通过自由基机理引发。因此，聚合反应可以例如通过 UV光、电子束、热能或任何其它合适能量来源引发。这可以在用于电化学电池中的情况下是 特别有利的，因为聚合反应可以在比相关电活性层和/或在电化学电池内的组分的降解温 度和/或熔融温度更低的温度下进行。此外，通过选择特定的官能团，反应动力学可以设计 为提供较快的固化时间，例如在数秒级别。例如，聚合反应可以在小于或等于5秒、小于或 等于3秒、或小于或等于1秒内进行。
[0077] 此外，在一些实施方案中，本发明方法可以使得能在所述组合物中包含离子性化 合物（即盐）。例如，在一些实施方案中，锂盐可以有利地以较高量包含在聚合物层中。包 含锂盐和/或其它盐可以提高材料的离子传导率。材料的离子传导率的