质子传导体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及质子传导体。
【背景技术】
[0002] 在质子传导性固体电解质之中，关于以组成式ABhB'Ai所示的钙钛矿型质子传 导性氧化物已有大量的报导。此处，A为碱土金属，B为4价的4族过渡金属元素、作为4价 的镧系元素的Ce，B'为3价的3族或13族元素，O为氧。X为置换B元素的B'元素的组成 比率，满足〇<x<1.0。S为表示氧缺失或氧过剩的值。关于钙钛矿结构的基本构成，之 后边参照附图边进行简要说明。
[0003] 非专利文献1中公开了具有钙钛矿结构的氧化物。非专利文献1的氧化物为组成 式BaZivxYxCVs或组成式BaCe^YxCVs的氧化物。此处，A为钡（Ba)，B为Zr或Ce，B'为Y 的氧化物。
[0004] 另外，专利文献1中公开了具有钙钛矿结构的质子传导性膜。专利文献1的质子 传导性膜为化学式ALgMxCVa的质子传导性膜。A为碱土金属。L为选自铈、钛、锆和铪中的 1种以上的元素。M为选自钕、镓、铝、钇、铟、镱、钪、钆、钐和镨中的1种以上的元素。此处， X为置换L元素的M元素的组成比率，a为氧缺失的原子比率。在专利文献1的质子传导 性膜中，〇? 05 <X< 0? 35,0. 15 <a<L〇〇。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1日本特开2008-23404号公报
[0008] 非专利文献
[0009] 非专利文献I:NaturematerialsVol9 (0ctober2010) 846 ~852
[0010] 非专利文献 2:SolidStateIonicsllO(1998) 103 ~110
【发明内容】
[0011] 发明要解决的课题
[0012] 本发明提供一种即使在l〇〇°C以上500°C以下的温度领域中，也具有高质子传导 性的钙钛矿型质子传导体。
[0013] 用于解决课题的手段
[0014] 本发明的质子传导性氧化物的一种形态是具有组成式AaBhB'x03_s所示的钙钛矿 型晶体结构，其中，所述A为选自碱土金属的至少1种金属，所述B为4价的4族过渡金属 或Ce，所述B'为3价的3族或13族元素，满足0. 4<a<0. 9且0. 2<x<0. 6。
[0015] 发明效果
[0016] 提供具有高质子传导性的钙钛矿型质子传导体。
【附图说明】
[0017] 图1为表示组成式ABO3所示的通常的钙钛矿结构的图。
[0018] 图2为表示实施例1中的在100°C至600°C的温度范围内的质子传导率的附图。
[0019] 图3为表示包括质子传导体的装置的例子的剖视图。
【具体实施方式】
[0020] (钙钛矿结构）
[0021] 通常的钙钛矿结构如图1例示，由元素A、B、O构成，以组成式ABO3表示。此处，A为可以成为2价的阳离子的元素，B为可以成为4价的阳离子的元素，0为氧。具有钙钛矿 结构的晶体的单位晶格典型地具有近似于立方体的形状。如图所示，元素A的离子位于单 位晶格的8个顶点。另一方面，氧0的离子位于单位晶格的6个面的中心。此外，元素B的 离子位于单位晶格的中央附近。元素A、B、0所占位置可以分别称为A位点、B位点、0位点。
[0022] 上述结构为钙钛矿晶体的基本结构，元素A、B、0的一部分可以缺失、过剩、或者被 其他元素置换。例如，元素B以外的元素B'位于B位点的晶体是以组成式AB(1_X)B'x03表 示的钙钛矿晶体。此处，X为B'的组成比率（molefraction)，也可称为置换率。若产生这 样的元素的置换、缺失、或过剩，则单位晶格的结构可能由立方体发生歪斜或变形。钙钛矿 晶体不仅限于"立方晶"，广泛地包含相转换成对称性更低的"斜方晶"、"正方晶"的晶体。
[0023] (本发明人等的见解）
[0024] 在具有钙钛矿结构的以往的质子传导性氧化物中，若用3价的元素B'置换4价的 元素B，则质子传导性氧化物中发生氧缺失。即，认为若4价的阳离子的一部分被3价的阳 离子置换，则阳离子所具有的正电荷的总和减少，因此基于保持电中性的电荷补偿作用，作 为2价的阴离子的氧离子的组成比率降低，发生氧缺失。认为在具有这样的组成的质子传 导性氧化物中，通过在氧缺失的位置（〇位点）导入水分子（H2O),从而在质子传导性氧化物 中导入质子传导的载体。
[0025] 在以往的质子传导性氧化物内，认为通过使质子在氧原子的周围跳跃传导，可以 体现质子传导性。在这种情况下，质子传导率的温度依存性成为活化能为〇. 4~I.OeV左 右的热活性型。因此，质子传导率随着温度的降低依指数函数降低。
[0026] 即使在100°C以上500°C以下的温度领域中，为了使质子传导性氧化物保持KT1S/ cm(Siemens/centimeter)以上的高质子传导率，也需要通过使质子传导率的活化能为 0.IeV以下，来抑制伴随温度的降低而产生的质子传导率的降低。
[0027] 本发明人等尝试了增加3价的元素B'的固溶量（置换量）来提高质子载体的浓 度或密度，以实现质子能够比以往的跳跃更容易地移动的状态。但是，在以往的钙钛矿型质 子传导性氧化物中，B'元素的组成比率的上限为0. 2左右，在氧缺失量方面有上限。
[0028] 作为导入更多的质子载体的方法，本发明人着眼于通过减小A元素的组成比率而 能够得到与B'元素的组成比率增加同样的效果的可能性。但是，如非专利文献2所述，若A 元素的组成比率a比1小，则质子传导率降低。其理由可以认为是由于不具有质子传导性 的成分（异相：不具有钙钛矿型的晶体结构的相）在晶体组织内生成。
[0029] 因此，本发明人等发现，在使A元素的组成比率a比1小这样的被认为不适合以往 质子传导的化学组成领域中，通过使B'元素的组成比率X比以往的0. 2高，可以出乎意料 地保持单相的钙钛矿结构，同时降低活化能。其结果得到具有高质子传导性的钙钛矿型质 子传导性氧化物。
[0030] (实施方式1)
[0031] 以下说明实施方式。
[0032] 在实施方式牝本发明的质子传导性氧化物为具有组成式八此^'办^所示的钙 钛矿晶体结构的金属氧化物。A元素为碱土金属。表示A元素的组成比率的a值为，以B与 B'之和为1时的A元素的原子数比率，为0. 4 <a< 0. 9的范围。B'元素为3价的3族和 13族元素。表示B元素的组成比率的X值为0.2<x<0.6的范围。在后述的实施例中详 细说明组成比率。予以说明，如上所述，S表示氧缺失或氧过剩。虽然在以下的实施例中 没有测定S值，但可以认为发生氧缺失，满足〇<S<3.0的关系。
[0033] 〈A元素〉
[0034] A元素的例子为碱土金属。钙钛矿结构稳定。A元素的具体例为选自钡（Ba)AS (Sr)、钙（Ca)和镁（Mg)中的至少1种以上的元素。A元素为选自钡（Ba)和锶（Sr)的至 少1种元素的质子传导性氧化物具有高质子传导性，因而优选。另外，A元素可以至少包括 钡（Ba)，且包括选自锶（Sr)、钙（Ca)和镁（Mg)中的至少1种以上的元素。例如，A元素为 BayA' "(0 <y< 1)〇
[0035] 若A元素为2价的碱土金属元素，则通过减少A元素的组成比率，可以得到与增加 B'元素的组成比率同样的效果，可以得到变得容易发生氧缺失、提高质子的载体浓度的效 果。
[0036] 〈B元素〉
[0037] B元素的例子为4族元素。B元素的具体例为错（Zr)、铺（Ce)、钛（Ti)、或铪（Hf)。 在B元素为锆（Zr)的情况下，由于钙钛矿结构变得稳定，因此不具有质子传导性的组织成 分的生成变少。其结果可以得到具有高质子传导性的质子传导性氧化物，因而优选。
[0038] 若B元素为4价的4族的锆（Zr)、钛（Ti)、铪（Hf)和铈（Ce)，则钙钛矿结构变得 稳定，不具有质子传导性的组织成分的生成变少，可以得到高质子传导性。
[0039] 〈B' 元素〉
[0040]B'元素为3族元素、13族元素、或3价的镧系。B'元素优选具有离子半径大于0.5A且小于1.02A的离子半径的3族元素、13族元素和3价的镧系元素。由此，即使在 X值大于0. 2的情况下，也可以稳定地保持钙钛矿结构，得到具有高质子传导性的质子传导 性氧化物。B'元素为钇（Y)或铟（In)的质子传导性氧化物的钙钛矿结构稳定，还具有高质 子传导性，因而更优选。
[0041] 如果B'元素为3价的3族元素、3价的13族元素、3价的镧系元素且为离子半径 具有大于0.5A且小于1.02A的值的元素，则即使在X值大于〇.2的情况下，也可以在稳定 地保持钙钛矿结构的状态下，得到氧缺失变得容易发生、提高质子的载体浓度的效果。
[0042] (对于a、x和