用于oled装置的导电载体和包括该导电载体的oled装置的制造方法

用于oled装置的导电载体和包括该导电载体的oled装置的制造方法
【专利说明】用于OLED装置的导电载体和包括该导电载体的OLED装置
[0001] 本发明的目的是用于有机电致发光二极管装置的导电载体以及包括它的有机电 致发光二极管装置。
[0002] 已知的有机电致发光二极管系统或者OLED(用于"OrganicLightEmitting Diodes"）包含一种或多种有机电致发光材料，该有机电致发光材料经由通常呈两个包围这 些材料的导电层的形式的电极供应电力。
[0003] 这些导电层通常包含层基于氧化铟，通常锡-掺杂的氧化铟（更通常以缩写ITO 而已知）的层。对ITO层已经进行了特别研宄。它们可以通过磁场-增强的阴极溅射，或 者使用氧化物靶（非反应性溅射）或者使用基于铟和锡的靶（在氧类型的氧化剂存在时的 反应性溅射）容易地进行沉积和它们的厚度为约100至150nm。然而，这种ITO层具有某些 缺点。首先，该材料和用于改善传导率的高温（350°C)沉积方法引起额外费用。该平方电 阻（r6sistanceparcarr6)仍然是相对高的（约10欧姆/平方）除非将层厚度提高超过 150nm，然而这引起透明性的降低和表面粗糙度的提高，粗糙度对于OLED是关健的。
[0004] 而且，为了在大表面上的均匀照明，需要形成不连续的下电极，典型地通过形成数 平方毫米的电极区域，并大大地降低在每个电极区域之间的距离（典型地大约10微米）。 为此，尤其使用昂贵的并且复杂的照相平版印刷术和钝化技术。
[0005] 因此，新型电极结构发展使用薄金属层代替IT0,以制备发射用于照明的基本白色 的光的OLED装置。
[0006] 使用包含一个或多个银层（以提高TCO基阳极的电导率）的薄层堆叠体也是已知 的。
[0007] 同时包含ITO层和两个银层的OLED用阳极被描述例如在以本申请人的名义的国 际专利申请W02009/083693中。在实施例中，呈双银层堆叠体形式的阳极以这种顺序包含： -具有给定光学厚度Ll的抗反射下层，其由任选的Si3N4底层、由氧化锌锡（SnZnO) 制成的第一无定形"光滑"层、第一铝掺杂的氧化锌（AZO)的晶体接触层组成， -第一银层， _形成第一上阻挡层的Ti层， -具有给定光学厚度L2的分隔层，其由AZO附加层、第二无定形光滑SnZnO层、第二AZO接触层组成， -第二银层， _形成第二上阻挡层的Ti层， -ITO上层。
[0008] 第一混合氧化锡锌（SnZnO)光滑层允许限制以下层的粗糙度。
[0009] 为了使该阳极的粗糙度减到最小，第一AZO接触层，AZO附加层和第二AZO接触层 为薄的（5nm)(由于它们的结晶度），而无定形中间层是厚的。
[0010] 而且，在下面构造的一种和/或另一种中，每个上阻挡层形成"牺牲"保护层，其避 免银的损坏： -如果安装在银层（第一银层或者第二银层）上的层通过使用反应性等离子体（氧、 氮等等）进行沉积，例如如果安装在其上的氧化物层通过阴极溅射进行沉积时， -当电极涂层在沉积之后经历热处理甚至化学处理时。
[0011] 还调节银层的光学厚度Ll和L2和几何厚度以显著地降低作为观察角度函数的颜 色变化。
[0012] 在下面的表A详述了这些实施例的不同层的物类、几何厚度e和光学厚度Ll和L2,以及该堆叠体的主要光学特性和电特性。
表A。
[0013] 用于所述层中每个的沉积条件为如下： ?层Si3N4 =Al通过反应性溅射使用铝-掺杂硅靶在0. 25Pa压力下在氩/氮气氛中进 行沉积， ? SnZnO:Sb层通过反应性溅射使用在锑掺杂的锌和锡靶（按质量计包含65%Sn、34%Zn 和l%Sb)、在0. 2Pa压力下和在氩/氧气氛中的进行沉积， ?该银层使用银靶，在〇. 8Pa的压力下在纯氩气氛中进行沉积， ?该Ti层使用钛靶，在0.SPa的压力下在纯氩气氛中进行沉积， ? AZO层通过反应性溅射使用铝掺杂锌靶在0. 2Pa的压力下和在氩/氧气氛中进行沉 积， ? ITO上层通过使用陶瓷靶在氩/氧气氛中在0. 2Pa的压力下和在氩/氧气氛中进行 沉积。
[0014] 这些电极不确保对于大尺寸化OLED来说足够的亮度均一性，甚至它们也不使 OLED的光功率最大化和它们的可靠性得不到确保。
[0015] 本发明的设定目标是提供（在亮度均匀性和/或光效率方面）高效OLED装置。为 此，本发明提出一种电极，其具有适当的电学性能和光学性能，最特别在退火之后的电学和 光学性能。
[0016] 该电极还必须是可靠的，即它不促进短路。
[0017] 为此，本发明的第一主题是用于OLED装置的导电载体，其包含透明玻璃基材，优 选地无机透明玻璃基材，该玻璃基材在第一主面上携带透明电极（称为下电极），和其以这 种顺序（远离基材）包含以下薄层堆叠体： -电介质下层，具有高于20nm，优选地大于或等于40nm，并低于180nm的光学厚度L1， 其包含： -第一结晶接触（单）层，其基于氧化锌，优选掺杂的氧化锌，和更好是其基本上由掺 杂的氧化锌，优选地用铝和/或用镓掺杂的氧化锌（AZO,（A)GZO)组成，这种第一接触层优 选地具有低于15nm，更好是小于或等于10nm，和优选地至少3nm的厚度ecl， _基于银（优选地由银制成）的第一金属（单）层，具有低于20nm，更好是小于或等于 15nm，和优选地至少3nm，甚至至少5nm的给定厚度eagl，优选地直接地在第一结晶接触层上 的（单）层， -电介质分隔（单或者多）层，具有高于80nm，优选地大于或等于IOOnm并且低于 280nm的光学厚度L2,以这种顺序（远离基材的顺序）包含： -结晶（单或者多）层，被称为附加层，其基于掺杂的氧化锌，优选地基本上由氧化锌， 优选地主要用铝和/或用镓掺杂的氧化锌（AZO,（A)GZO)组成，具有给定厚度％，其直接地 在基于银的第一层上， -任选的无定形（单）层，被称为中间层，其基于氧化锡锌（SnxZnyO,更简单地称为SnZnO)，其任选地是掺杂的（例如Sb)或者基于氧化铟锌（称为IZ0)，或者基于氧化铟锌锡 (称为ITZO)，具有给定的厚度ei，优选地直接地在附加层上， -第二结晶接触（单）层，其基于氧化锌，优选地掺杂的氧化锌，和更好是基本上由氧 化锌，优选地用铝和/或用镓掺杂的氧化锌（AZO,（A)GZO)组成，第二接触层具有优选地低 于15nm，更好是小于或等于10nm，并且优选地至少3nm的厚度6。2，优选地直接地在中间层 上， _基于银（优选地由银制成）的第二金属（单）层，具有低于20nm，更好是小于或等于 15nm，并优选地至少3nm，并且更好是至少5nm的给定厚度eag2，该层优选地直接地在第二结 晶接触层上， -称为"上阻挡层"的层，其直接地在基于银的第二层上，其包括金属层，任选地金属氮 化物和/或氧化物，基于至少以下金属之一（由其制成）：Ti、V、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Zr、Hf、 Al、Nb、Ni、Cr、Mo、Ta、W，尤其基于所述材料的至少一种或者两种的合金，具有低于3nm(甚 至低于2nm)的厚度，优选地基于Ti或者TiOx (或者由其制成）， -导电顶层，直接地在上阻挡层上，优选地电介质上阻挡层（至少无银）上，并且优选 地具有最后的逸出功适配层（dernierecouched'adaptationdutravaildesortie); 和： -厚度的总和ee2+e2为至少30nm，更好地至少40nm，甚至至少70nm， -和，适当时，该厚度一丨为低于15nm，优选地小于或等于10nm，甚至特别地对于SnZnO， 小于或等于8nm，和优选地ei为至少3nm。
[0018] 根据本发明，对于该分隔层，使用： -氧化锌结晶附加层，其如在下面详述地为单层或者被分成数个层，直接地在第一银 层上， -和足够的累积厚度的基于氧化锌的结晶层，其可以是高粗糙度的来源。
[0019] 然而，在消除第一上阻挡层时，与所有的期望相反，发现在退火之前和之后，该电 极的粗糙度被大大降低。令人惊讶地，第一上阻挡层对于保护第一银层不是必要的和对于 随后的化学防护也不是必要的，而是，更多地参与粗糙度的产生，特别地对于AZO或者GZO 附加层而言。
[0020] 而且，在上述现有技术的堆叠体中的平方电阻的测量经由非接触技术进行实施。 这种方法指示，通过假定在两个银层之间的零垂直电阻（resistanceverticale)，两个银 层的贡献。
[0021] 根据另一种补充测量方法（被称为四点法，其测量在对应于在点之间的距离的横 向长度上的有效平方R)测量该平方电阻（如随后详述）由申请人进行适当地选择并且现 有技术的堆叠体的垂直电阻证实在退火之前并且最特别在由申请人实施的退火之后也是 过高的。
[0022] 该申请人还鉴定出：在现有技术的堆叠体中，正是在两个银层之间的非常厚的氧 化锡锌中间层是在光效率或者在大尺寸上的亮度均匀性方面的令人失望的OLED性能的原 因，这种层降低该电极的垂直电导率。
[0023] 为了确保足够低的垂直电阻并且为了使L2保持在对于光学性能所期望的范围 内，ec;2+e2是大的，附加层（单或者多层）优选地是比在现有技术中的5nm更厚的。而且，消 除任选的中间层或者最少具有足够降低的厚度以维持低电阻以因此更好地利用两个Ag层 的传导率（为了Rn)。明显地，一个或者其它电介质薄层可以被加到该分隔层中，只要垂直 电阻仍然是足够低的。
[0024] 而且，在高温退火（优选地高于200°C，更好是至少250°C)之后，经由该中间层 (任选的）的精细度和氧化锌层（一个或多个）的选择，确保了甚至更低的电阻，以因此更 好地利用两个Ag层的电导率（为了Rn)。
[0025] 而且，已发现，在使现有技术的堆叠体退火之后，它们的电性能和光学性能退化， 尤其伴随有树枝状晶体的形成。该申请人因此观察到，使人遗憾地，在高于200°C的退火温 度下： _平方电阻和吸收的提高和光透射的降低， -在退火期间，出现表面缺陷，在下文被称为"树枝状晶体"，粗糙度的这种局部提高有 表现为短路电流增大的风险。
[0026] 相反地，在根据本发明的堆叠体中的高温退火（优选地高于200°C，更好是至少 250°C)之后，该中间层（或者它的消除）的精细度允许降低平方电阻和/或电极的吸收作 用，尤其在该银层中不产生任何树枝状晶体。
[0027] 甚至在退火之前，除改善粗糙度之外，根据本发明的堆叠体的电学性质还超过在 现有技术中的电学性质。
[0028] 有利地使用薄中间层，优选地氧化锡锌SnZnO薄中间层，这是因为基于氧化锌，如 AZO的层，特别地，从化学工艺角度看仍然是更易碎的，尤其化学工艺涉及液体-途径的处 理（清洁，超声处理浴等等）。
[0029] 因此，根据本发明的这种薄中间层，优选地氧化锡锌SnZnO薄中间层的厚度这时 优选地被显著地降低，而不是零。甚至在薄的时候，它提供可接受的耐化学性。
[0030] 还发现，这种薄中间层具有光滑功能，特别地由SnZnO制成，但是二级的（de secondordre)，第一上阻挡层的去除（和基于氧化锌的结晶层的直接沉积）是更重要的。
[0031] 这种薄中间层用与第二接触层的材料不同的材料制成，至少从该结晶学角度来 看，它优选地被直接地布置在第二接触层下方。
[0032] 这种薄中间层可以用金属惨杂，SnZnO优选用铺（Sb)惨杂。
[0033] 关于这种优选地选择基于氧化锡锌的薄中间层，还优选的是它不含铟或者至少具 有低于10%甚至低于5%的百分比的铟，以金属的总重量计。优选的是，它基本上由氧化锡 锌组成。
[0034] 在这种选择基于氧化锡锌（SnZnO)的中间层中，Sn金属的总重量百分比优选地为 20%至90% (对于Zn，优选地为80%至10%)，特别地30%至80% (对于Zn，优选地70至20)，尤 其SnASn+Zn)重量比优选地为20%至90%，特别地30%至80%。和/或优选的是，Sn+Zn的 重量百分比的总和为至少90%，以金属总重量计，更好优选地至少95%，甚至优选至少97%。
[0035] 为此，优选地使用锌和锡金属靶，它们的Sn重量百分比（靶的总重量）优选为20 至90 (对于Zn优选80至10)，特别地对于Sn为30至80 (对于Zn，优选80至30)，特别地 SnASn+Zn)比率优选为20%至90%，特别地30%至80%和/或Sn+Zn的重量百分比总和为 至少90%，更优选至少90%，甚至至少95%，甚至至少97%。由锌和锡制成的金属靶可以用金 属，优选地用锑（Sb)进行掺杂。
[0036] 该无定形中间层或者可以基于IZO,In的重量百分比（全体金属）优选为至少 40%，甚至至少60%，和优选地直到90%，和/或In+Zn的重量百分比的总和为至少85%，以金 属的总重量计，甚至优选地至少90%和更好是至少95%。
[0037] 该无定形中间层IZO可以用铝进行掺杂（被称为IAZ0)和/或用镓进行掺杂（被 称为IGZO)。
[0038] 在由IGZO制成的无定形中间层中，In的重量百分比（全体金属）优选地为至少 40%，更好是 60%，和GaAGa+Zn+In)〈10% 重量。
[0039] 在由IAZO制成的无定形中间层中，In的重量百分比（全体金属）优选地为至少 40%，更好是 60%，和AV(Ga+Zn+In)〈10% 重量。
[0040] 在由ITZO制成的替换的无定形中间层中，重量百分比对于Zn为至少2%，Sn+In的 重量百分比的总和为至少90% (以金属的总重量计），甚至优选地至少95%，更好是至少98%。
[0041] 在第一种优选的实施方式中，该分隔层的厚度的至少60%，优选地至少80%由厚度 e2形成和/或e2为大于或等于35nm，大于或等于45nm，和更好是大于或等于60nm。优选地 存在中间层。
[0042] 这种选择特别地允许最大地接近于基于银的第二层来设置该薄中间层，优选地 SnZnO薄中间层，以必要时进一步提高耐化学性。
[0043] 因此，更优选地，尤其在这种第一种方案中，该结晶附加层基本上由用铝和/或镓 掺杂的氧化锌（GZ0或者A(G)ZO)组成，优选地第二结晶接触层基本上由氧化锌，优选地用 铝和/或镓掺杂的氧化锌（GZ0或者A(G)ZO)组成，例如具有小于或等于10nm，和优选地至 少3nm的厚度ee2，当插入该薄中间层，优选地基于SnZnO的薄中间层时。
[0044] 对于根据本发明的任何电极，关于第一和第二结晶接触层，特别优选不含铟的层 或者至少具有（以金属总重量计）低于10%甚至5%的百分比的铟，和优选地如已经指出地， ZnO氧化物，其优选地用Al掺杂（AZO)和/或用Ga掺杂（GZO)，其中Zn+Al或者Zn+Ga或 者Zn+Ga+Al或者Zn+其它掺杂剂（优选地选自B、Sc或者Sb或者选自Y、F、V、Si、Ge、Ti、 Zr、Hf甚至用In)的重量百分比的总和为至少90%(以金属的总重量计）和更好是至少95% 甚至至少97%。这两个层优选地为相同的物类（例如，用相同的靶制成），优选地具有相同 的厚度。
[0045] 对于根据本发明的任何电极，关于该附加层，还优选不含铟的层或者至少具有低 于10%甚至低于5%的百分比（以金属总重量百分比计），和并且基本上由氧化物ZnO组成， ZnO优选地用Al掺杂（AZO)和/或用Ga掺杂（GZ0或AGZ0)，其中Zn+Al或者Zn+Ga(或者 Zn+Ga+Al)或者Zn+其它掺杂剂（优选地选自B、Sc或者Sb或者选自Y、F、V、Si、Ge、Ti、 Zr或者Hf甚至用In)的重量百分比总和为至少90%，甚至95%，甚至优选地至少97%。
[0046] 该附加层优选地是和第一和/或第二接触层相同的，为了简单化起见。
[0047] 对于根据本发明的AZO层（接触层或者附加层）可以优选的是，铝的重量百分比 与铝和锌的重量百分比总和的比率，即AV(Al