硼扩散层形成方法以及太阳能电池单元的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及在硅基板上形成硼扩散层的硼扩散层形成方法以及太阳能电池单元 的制造方法。本申请基于2013年2月6日在日本申请的特愿2013 - 021205号主张优先 权，将其内容引用到本文中。
【背景技术】
[0002] 太阳能电池单元是将光能转换为电力的半导体元件，有p-n结型、pin型、肖特 基型等，特别是P-n结型被广泛应用。另外，当将太阳能电池按其基板材料进行分类时， 可以大致分为以下三类：晶体硅系太阳能电池、无定形（非晶质）硅系太阳能电池、化合物 半导体系太阳能电池。晶体硅系太阳能电池还可以分为单晶系太阳能电池和多晶系太阳能 电池。由于太阳能电池用晶体硅基板可比较容易地制造，因此晶体硅系太阳能电池最为普 及。
[0003] 太阳能电池作为清洁的能源，近年来需求增大，随之太阳能电池单元的需求也增 大。另外，从能量效率的观点考虑，期待着从光能向电力的转换效率（以下也简称为"转换 效率"）尽可能高的太阳能电池单元。作为这样的太阳能电池单元的一种，有两面受光型太 阳能电池单元。两面受光型太阳能电池单元可以从单元背面吸收散射光和反射光而进行发 电，与以往的单面受光太阳能电池单元相比，使转换效率提高，但谋求转换效率的进一步提 尚。
[0004] 两面受光型太阳能电池单元中，使用n型基板，在形成p+层时有时采用以硼为 扩散源的热扩散，但作为阻碍该两面受光型太阳能电池单元的转换效率提高的一个主要 原因，可列举在太阳能电池单元的制造工序中，在硅基板表面的硼扩散层上残留硼化硅 (boronsilicide)层。该硼化硅层是在硅基板上使硼热扩散时形成的。
[0005] 通常，在硅基板上形成的硼化硅层，使硼化硅层一下氧化而改质成硼硅玻璃 (boronsilicateglass)层，然后通过利用氢氟酸等药液的湿法蚀刻（wetetching)而除 去（专利文献1~3)。
[0006] 现有技术文献 专利文献 专利文献1:日本特开2002 - 299268号公报 专利文献2:日本特开平9一232606号公报 专利文献3:日本特开2011 - 129867号公报。
【发明内容】
[0007] 发明要解决的技术问题 然而，专利文献1~3中记载的硼扩散工序相关的处理条件，无法使硼化硅层充分氧 化，有时无法完全除去。例如，专利文献1中示例了使硼化硅层变质为硼硅玻璃层的氧化工 序的处理条件。但是，如专利文献1的图5和说明书的段落[0033]等中所记载的，该处理 条件下，硼化硅层残留而无法除去。
[0008] 此外，在两面受光型太阳能电池单元的制造方法中，通过氧化硼化硅层而形成的 硼硅玻璃层，在下一工序的磷扩散工序中，有时作为防止磷向硅基板表面的硼扩散层扩散 的阻挡层起作用。但是，在硼化硅层的氧化不充分的情况下，结果形成膜厚较薄、致密性较 低的硼硅玻璃层，无法充分发挥作为阻挡层的功能。因此，在现有技术中，有时也无法得到 作为优质阻挡层的硼硅玻璃层，有时磷向硅基板表面的硼扩散层内扩散。
[0009] 本发明的目的是，为了解决上述问题点，提供使硅基板上形成的硼化硅层完全氧 化而可靠地除去，同时可得到优质的硼硅玻璃层的硼扩散层形成方法以及太阳能电池单元 的制造方法。
[0010] 解决技术问题用的手段 为了解决上述技术问题，根据本发明，提供一种硼扩散层形成方法，其是在硼扩散工序 中，在硅基板上形成硼扩散层的硼扩散层形成方法，所述硼扩散工序包括：使硼在硅基板上 热扩散的第1步骤、和使上述第1步骤中在硅基板上形成的硼化硅层氧化的第2步骤，上述 第2步骤中，具有15分钟以上的处于900°C以上且上述第1步骤的处理温度以下的温度的 状态。
[0011] 此外，根据本发明，还提供太阳能电池单元的制造方法，其是使用利用上述方法 形成有硼扩散层的硅基板的太阳能电池单元的制造方法，其中，在除去上述硅基板背面上 无意形成的硼扩散层和硼硅玻璃层的工序中，在上述硅基板表面形成了抗蚀膜（resist film)后，利用化学湿法处理除去上述硅基板背面上形成的硼扩散层和硼硅玻璃层，然后除 去上述硅基板表面的抗蚀膜。
[0012] 发明的效果 根据本发明，在硼扩散工序中，可以使硅基板上形成的硼化硅层完全氧化。藉此，可以 比以往更可靠地除去硼化硅层，同时可以在硅基板表面的硼扩散层上形成膜厚较厚且致密 的硼硅玻璃层。
【附图说明】
[0013] 图1是本发明实施方式的太阳能电池单元的制造工序（纹理结构（texture structure)形成~娃酸盐玻璃层蚀刻）的说明图； 图2是本发明实施方式的太阳能电池单元的制造工序（减反射膜形成~PN结分离） 的说明图； 图3是示出硼扩散工序的扩散炉内的基板的配置状态的图； 图4是示出扩散方法图（diffusionrecipepattern)A的图； 图5是示出扩散方法图B的图； 图6是示出扩散方法图C的图； 图7是示出扩散方法图D的图； 图8是用于说明本发明例的硼扩散工序中的温度、氛围的图； 图9是用于说明比较例1的硼扩散工序中的温度、氛围的图； 图10是用于说明比较例2的硼扩散工序中的温度、氛围的图； 图11是用于说明比较例3的硼扩散工序中的温度、氛围的图； 图12是表示第2步骤中处于900 °C以上的状态的时间与太阳能电池单元的转换效率的 关系的图； 图13是表示第1步骤的处理温度与太阳能电池单元的薄膜电阻值的关系的图； 图14是表示第1步骤中氮与氧的分压比与太阳能电池单元的薄膜电阻值的关系的 图； 图15是表示第1步骤中氮与氧的分压比与薄膜电阻值的面内不均的关系的图； 图16是表示第1步骤的处理时间与太阳能电池单元的薄膜电阻值的关系的图。
【具体实施方式】
[0014] 以下，基于太阳能电池单元的制造工序对本发明的实施方式进行说明。应予说明， 在本说明书和附图中，在实质上具有相同功能构成的要素中，由于标记为相同符号而省略 重复说明。
[0015] 图1 (a)~（h)和图2 (a)~（d)是太阳能电池单元的制造工序的说明图。图 1(a)~（h)表示纹理结构形成~硅酸盐玻璃层的蚀刻的制造工序，图2(a)~（d)表示减反 射膜形成~PN结分离的制造工序。
[0016] 首先，如图1(a)所示，准备例如由CZ法制作的晶体取向（100)、15. 6cm见方、厚度 为100~300ym、比电阻为1~14. 0D?cm的n型单晶硅基板W。
[0017] 接着，在高浓度（例如10wt%)的氢氧化钠水溶液中浸渍基板W，除去损坏层。然 后，在向低浓度（例如2wt%)的氢氧化钠水溶液中加入了异丙醇的溶液中浸渍基板W，进行 湿法蚀刻。藉此，在基板W的表面整体形成纹理结构。然后清洗基板W。应予说明，纹理结 构的各峰的尺寸为〇. 3~20ym左右。此外，为了形成纹理结构，除了上述方法之外，还可 以进行例如酸蚀刻、反应离子蚀刻等。
[0018] 接着，对于在形成了纹理结构的基板W上进行硼扩散的硼扩散工序进行说明。硼 扩散工序包括：使硼在基板W的表面S上扩散的第1步骤、和使基板W上形成的硼化硅层氧 化的第2步骤。
[0019](硼扩散工序一第1步骤） 如图3所示，将2枚基板W的背面BS彼此邻接的状态作为1组基板组WG，将多组基板 组WG载持在晶圆舟1的所定位置。接着，将晶圆舟1搬入扩散炉，将扩散炉密闭。然后，将 扩散炉内的温度加热至950°C。然后，将氮和氧的混合气体作为载气，将三溴化硼（BBr3)导 入扩散炉内。这时，调节载气，以使扩散炉内的氛围中氮与氧的流量比达到99. 5 :0. 5~95 : 5的范围内。通过维持这种状态5~120分钟来进行硼扩散（硼扩散工序一第1步骤）。
[0020] 这样，如图1(b)所示，在基板W的表面S上形成硼扩散层2。这时，在基板W的硼 扩散层上还形成硼化硅层3和硼硅玻璃层4。在如上述的硼扩散工序中，在2枚基板W的背 面BS彼此相互邻接的状态下进行扩散处理，但是2枚基板W的背面BS彼此之间存在微小 的间隙。因此，三溴化硼（BBr3)气体进入到基板W的背面BS之间的间隙中，如图1(b)所 示，不仅在基板W的表面S上，甚至在背面BS上也形成硼扩散层2以及硼化硅层3和硼硅 玻璃层4。
[0021] 应予说明，硼扩散中的温度优选为920~1050°C。其原因是，因为硼扩散中的温度 低于920°C的情况下，在基板W上的硼扩散不足，超过1050°C的情况下，在基板W上的硼扩 散过剩。在这样的情况下，无法获得具有所期望薄膜电阻的硼扩散层。应予说明，从进一步 提高太阳能电池的转换效率的观点考虑，薄膜电阻值优选为30~150Q/ 口。
[0022] 此外，扩散炉内的氛围中氮与氧的流量比为99. 5 :0. 5~95 :5的范围外的情况 下，即，跟氮与氧的流量比为99