非水电解质溶液和包含它的电化学电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及非水电解质溶液和包含它的二次（可再充电）电化学储能器件。该电 解质溶液增强充电至较高电压的器件中的电化学性能，降低在这些电压下循环期间以及高 温储存期间的容量衰减，并且通常改进用其制备的器件的总电化学稳定性。
[0002] 背景
[0003] 包含锂化合物的电池和包含这类电池的电池组是用于储能器件的现代手段。例 如，锂离子电池组为无线电话、膝上型电脑和大量其它便携式电子消费品的主要电源。该技 术在运输市场和其它大规模应用中的渗透持续提出对较高能量密度、较高功率密度和较好 循环寿命的不断提高的要求。高电压阴极材料如5VLiNiuMnuOjLNMO)材料吸引了许多 注意，因为较高的工作电压与目前的4V对应物相比促进结合了该阴极的锂离子电池组的 能量密度实质性提高。这类阴极要求在该高电位范围内可保持稳定并且可在延长的循环中 有效地支持电池化学的电解质体系。
[0004] 用于包含锂化合物的储能器件的电解质为包含溶于一种或多种有机溶剂中的一 种或多种高度可溶性锂盐和无机添加剂的混合物。电解质对电池组中阴极与阳极之间的离 子传导负责，因此对系统的操作而言是必要的。常规碳酸盐基电解质已成功地用于商业4V 锂离子电池组中。当电池操作窗延伸至较高的电位以避免在带电阴极的高度氧化表面上分 解时，具有高级性能的电解质是想要的。理想的还有改进电解质与阴极之间在高电压下的 相互作用以避免过渡金属可能从阴极中分解，所述过渡金属可能侵袭阳极表面上的固体电 解质界面（SEI)层，因此进一步导致电池的容量损失。
[0005] 概述
[0006] 本发明涉及非水电解质溶液，其包含：(a) -种或多种离子盐；(b) -种或多种溶 剂；（c)至少一种固体电解质界面形成剂；（d)至少一种氟化化合物；和（e)任选至少一种 高温稳定性化合物；其中（c)、（d)和（e)各自为不同的化合物，且各自与离子盐（a)和溶剂 (b)不同。
[0007] 在一个实施方案中，本发明涉及适用于在大于4. 0V的电压下操作的储能器件中 的电解质。
[0008] 实施方案2涉及适用于能够充电至达5. 0V的电化学储能器件中的非水电解质溶 液。
[0009] 实施方案3涉及适用于能够充电至约4. 2-约5. 0V的电化学储能器件中的非水电 解质溶液。
[0010] 实施方案4涉及电化学储能器件（例如锂金属电池组、锂离子电池组、锂离子电容 器和超级电容器）中的非水电解质溶液，其包含一种或多种SEI(阳极表面上的固体电解质 界面层）添加剂、一种或多种氟化化合物和一种或多种促进改进的高温性能的添加剂。优 选存在来自各家族中的一员以得到所需高电压性能。
[0011] 实施方案5提供非水电解质溶液，其包含（a) -种或多种锂盐，（b) -种或多种碳 酸酯溶剂，（c) 一种或多种选自SEI形成剂的化合物，（d) -种或多种选自氟化化合物（有 机或无机基）的化合物，和（e)任选，一种或多种促进高温稳定性的化合物。来自这些组分 中各自的一员优选存在于电解质溶液中，并且其中（c)、（d)和（e)各自为不同的化合物且 各自与离子盐（a)和溶剂（b)不同。
[0012] 实施例6提供用于锂或锂离子电池组中的电解质溶液。
[0013] 实施例7提供包含阳极和阴极的电池组。主要组分，包括盐、溶剂、高电压添加剂、 阳极和阴极各自又描述于下文中。
[0014] 实施例8提供具有在室温和高温度电池循环期间的高电压稳定性以及在高温储 存条件下的良好性能的非水电解质溶液。
[0015] 详述
[0016] 在描述本发明的几个示例实施方案以前，应当理解本发明不意欲限于以下描述中 所述的结构和工艺步骤细节。本发明能够赋予其它实施方案并以各种方式实行或进行。
[0017] 在整个该说明书中，对"一个实施方案"、"某些实施方案"、"一个或多个实施方案" 或"实施方案"的提及意指与实施方案有关的特定特征、结构、材料或特性包含在至少一个 本发明实施方案中。因此，在整个该说明书中各个位置的短语如"在一个或多个实施方案 中"、"在某些实施方案中"、"在一个实施方案中"或"在实施方案中"未必指相同的本发明实 施方案。此外，特定特征、结构、材料或特性可以在一个或多个实施方案中以任何方式组合。
[0018] 尽管此处参考特定实施方案描述了本发明，应当理解这些实施方案仅是对本发明 原理和应用的说明。本领域技术人员了解可做出对本发明方法和设备的各种改进和变化而 不偏离本发明的精神和范围。因此，本发明意欲包括在所附权利要求书及其等价物范围内 的改进和变化。
[0019] 盐.本发明电解质溶液的溶质为包含至少一个阳离子的离子盐。通常，该阳离 子为锂（Li+)。此处盐用于在电池组系统的负电极与正电极之间传输电荷。锂盐优选为 卤化的，例如LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、Li2B1(lCl1(l、Li2B1(lF1(l、LiC104、 1^〇&503、1^281# !￡11(12_!￡)，其中叉=〇-12;1^卩!￡〇^) 6_!￡和1^卩7〇^)41，其中1^表示全氟(： 1-(：20 烷基或全氟化芳族基团，x=0-5且y=0-3, LiBF2[02C(CX2)nC02]、LiPF2[02C(CX2)nC02]2、 LiPF4[02C(CX2)nC0 2]，其中X选自 11、卩、(：1、(：1-(；烷基和氟化烷基，且11 =〇-4，1^(502〇/2"1+1) (S02C nF2n+1)和LiC(S02CkF2k+1) (S02CmF2m+1) (S02CnF2n+1)，其中分别地，k=1-10, m=1-10且 n=1-10, LiN(S02CpF2pS02)和LiC(S02CpF2pS02) (S02CqF2q+1)，其中p=1-10且q=1-10,螯 合原硼酸和螯合正磷酸的锂盐，例如双（草酸）硼酸锂[LiB(C204)2]、双（丙二酸）硼酸 锂[LiB(02CCH2C02)2]、双（二氟丙二酸）硼酸锂[LiB(02CCF2C02)2]、（丙二酸草酸）硼酸锂 [LiB (C204) (02CCH2C02)]、（二氟丙二酸草酸）硼酸锂[LiB (C204) (02CCF2C02)]、三（草酸）磷 酸锂[LiP(C204)3]和三（二氟丙二酸）磷酸锂[LiP(02CCF2C02)3]，以及上述盐中两种或更 多种的任何组合。最优选，电解质溶液包含LiPF6作为离子盐。
[0020] 溶剂.待用于本发明二次电池组中的溶剂可以为多种非水、非质子和极性有机化 合物中的任一种。一般而言，溶剂可以为碳酸酯、羧酸酯、醚、内酯、砜、磷酸盐、腈和离子液 体。此处有用的碳酸酯溶剂包括但不限于：环状碳酸酯，例如碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯，和 线性碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸乙基甲酯、碳酸 甲基丙酯和碳酸乙基丙酯。有用的羧酸酯溶剂包括但不限于：甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙 酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙 酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯和丁酸丁酯。有用的醚包括但不限于：四氢呋喃、 2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、1，4-二'^焼、1，2-二甲氧基乙烧、1，2-二乙氧基乙烧、 1，2_二丁氧基乙烷、甲基九氟丁醚和乙基九氟丁醚。有用的内酯包括但不限于 ：y-丁内 酯、2-甲基-y-丁内酯、3-甲基-y-丁内酯、4-甲基-y-丁内酯、0-丙内酯和S-戊内 酯。有用的磷酸盐包括但不限于：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三（2-氯乙基）酯、磷酸三 (2, 2, 2-三氟乙基）酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三己酯、磷酸三苯酯、 磷酸三甲苯酯、甲基亚乙基磷酸酯和乙基亚乙基磷酸酯。有用的砜包括但不限于：非氟化 砜，例如二甲基砜和乙基甲基砜，部分氟化砜，例如甲基三氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、甲基 五氟乙基砜和乙基五氟乙