一种锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料反相微乳液辅助制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，更具体地说，本发明涉及一种锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料反相微乳液辅助制备方法，属于能源材料技术领域。
【背景技术】
[0002]锂离子电池作为新型的绿色电池，自从问世以来发展迅速。其中，正极材料是制约锂离子电池发展的重要因素。目前市场上应用广泛的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂四类。
[0003]镍钴锰酸锂材料综合了钴酸锂、锰酸锂和镍酸锂三种材料的高电压，高容量低成本和稳定性的优点发展越来越迅速。目前镍钴锰酸锂的制备是通过固相焙烧的方法制备。主要有传统高温固相烧结法和固液相结合分步合成方法。传统高温固相烧结法是将锂源化合物同含镍化合物含钴化物和含锰化合物(主要是氧化物、氢氧化物或硝酸盐)球磨混合于烧结炉中高温焙烧，该方法所制备的镍钴锰酸锂材料通常颗粒尺寸不均匀，形貌不可控，材料成分分布不均匀，电化学性能性能一般。而固液相结合分步合成方法是首先通过液相沉淀出镍钴锰的前躯体，然后再将所得的前躯体与锂源固相球磨混合均匀后于烧结炉中高温焙烧。由于首先通过液相的制备使得前躯体中元素分布均匀、形貌和粒径可控，该方法所制备的三元材料性能优于传统固相法制备的材料，是目前使用最为广泛的方法。但是，该方法制备工艺过程过于繁琐，要先液相沉淀再固相球磨混合最后焙烧，且固相球磨时前躯体与锂源的混合是颗粒与颗粒间的混合，难以达到高度均匀的效果。
[0004]国家知识产权局于2004.1.21公开了一件公开号为CN1469499，名称为“反相插锂法制备多晶LiFePCM纳米粉体材料”的发明，该发明公开了反相插锂法制备多晶LiFePCM纳米粉体材料。将Span80与TWeen80配成复合表面活性剂ST缓慢加入正庚烷中，加入FeC13和冰醋酸的混和水溶液以及正丁醇制备出FeC13的反相微乳液体；然后加入NH4H2P04和无水醋酸盐的混和溶液，利用微乳液的微反应器沉淀出具有纳米尺度的FeP04颗粒；通过LiI进行插锂最后得到纳米LiFePCM粉体。本发明具有合成温度低、合成材料粒径小、比表面大、活性高的优点，克服了现有技术中高温烧成带来的颗粒粗大，分布较大等缺点。LiFePCM纳米粉体材料为纳米级颗粒，颗粒分布窄、纯度高、分布均匀，是有效地解决锂电池正极材料中锂离子扩散速率很小的关键，适合制作锂离子电池。
[0005]上述磷酸亚铁锂材料的制备方法不能适用于本发明镍钴锰酸锂材料的制备。
【发明内容】
[0006]本发明旨在解决现有高温固相烧结法工艺过程繁琐，难以达到高度均匀的效果的问题，提供一种锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料反相微乳液辅助制备方法，能够简单有效地制备出高压实密度的电化学性能优异的镍钴锰酸锂正极材料，且该方法制备工艺简单，易于商业化生产。
[0007]为了实现上述发明目的，其具体的技术方案如下:
一种锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料反相微乳液辅助制备方法，其特征在于:包括以下工艺步骤:
A、以镍、钴、锰、锂的可溶性盐为原料按化学计量比称量配比，其中锂过量10-40%，溶于去离子水中，得到金属离子溶液，其中金属离子的总浓度为0.2 - 2 mo I / L ;以可溶性的碳酸盐或草酸盐为沉淀剂加入到另一去离子水中，得到沉淀剂溶液，沉淀剂的浓度为
0.24—2.4mol/L ；
B、将油相、表面活性剂和助表面活性剂充分搅拌配制两份同样的混合液，分别将步骤A所得到的金属离子溶液和沉淀剂溶液分别加入到两份同样的混合液中，搅拌混合成两份均匀的反相微乳液；表面活性剂与助表面活性剂的摩尔比为1:1-1:4，油相与步骤A中去离子水的体积比为1:2-2:1 ；
C、将步骤B中两份反相微乳液混合后，转移至反应釜中，在40-85?下进行搅拌反应6-12小时，然后将所得到的沉淀产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次后，烘干得到镍钴锰酸锂的前躯体；
D、将步骤C中镍钴锰酸锂的前躯体在氧气气氛中于650-800°C焙烧反应8-20小时，得到镍钴锰酸锂正极材料。
[0008]本发明在步骤A中所述的可溶性镍盐为硫酸镍、氯化镍和醋酸镍中的一种或任意比例的多种。
[0009]本发明在步骤A中所述的可溶性钴盐为硫酸钴、氯化钴和醋酸钴中的一种或任意比例的多种。
[0010]本发明在步骤A中所述的可溶性锰盐为硫酸锰、氯化锰和醋酸锰中的一种或任意比例的多种。
[0011]本发明在步骤A中所述的可溶性锂盐为硫酸锂、氯化锂和醋酸锂中的一种或任意比例的多种。
[0012]本发明在步骤A中所述的可溶性碳酸盐为碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠和碳酸钠中的一种或任意比例的多种。
[0013]本发明在步骤A中所述的可溶性草酸盐为草酸氢铵、草酸铵、草酸氢钠和草酸钠中的一种或任意比例的多种。
[0014]本发明在步骤B中所述的油相为戊烷、环己烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷中的一种或任意比例的多种。
[0015]本发明在步骤B中所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂中的一种或任意比例的多种。
[0016]阴离子表面活性剂可以为琥珀酸二异辛酯磺酸钠(AOT)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)和十二醇聚氧乙烯硫酸钠(AES)中的一种或任意比例的多种。非离子表面活性剂可以为脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚系列中的一种或任意比例的多种，如烷基聚氧乙烯酚醚(TX-6)、十二烷基聚氧乙烯醚系列(AE05、AE07、AE09、AE012)、TritonX-1OO以及失水山梨醇脂肪酸酯系列(Span20、60、80、85)和失水山梨醇聚氧乙烯醚酯系列(Twen40、60、80)。阳离子表面活性剂可以为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和双十八烷基二甲基氯化铵(DODMAC)中的一种或任意比例的多种。
[0017]本发明在步骤B中所述的助表面活性剂为正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇和正十二醇中的一种或任意比例的多种。
[0018]本发明在步骤B中油相、表面活性剂和助表面活性剂的加入量比例为任意比例。
[0019]本发明带来的有益技术效果:
1、本发明制备工艺流程简单易于操作，所制备的材料成分均匀，形貌和粒径可控，压实密度大，材料结构稳定，电导率高，脱嵌锂可逆性良好，电化学性能优异。
[0020]2、本发明所有的原料包括锂源、镍源、钴源和锰源在反相微乳液中微反应器中反应沉淀，达到了离子级别的混合，可以有效的降低后续焙烧温度。且原料混合均匀无须后续的球磨混合步骤，所制备的前驱体材料颗粒尺寸高度均匀，形貌可控有利于后续焙烧制备高压实密度的镍钴锰酸锂材料。
[0021]
【附图说明】
[0022]图1是实施例6所制备镍钴锰酸锂材料的SEM照片。
[0023]图2是实施例6所制备镍钴锰酸锂复合材料的在2C倍率下的循环性能测试，电压范围2.5-4.3V，电解液为I mol/L LiPF6的等体积比碳酸乙烯脂(EC)、二甲基碳酸脂(DMC)溶液，测试温度为25 °C ±0.5°C。
【具体实施方式】
[0024]实施例1
一种锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料反相微乳液辅助制备方法，包括以下工艺步骤:
A、以镍、钴、锰、锂的可溶性盐为原料按化学计量比称量配比，其中锂过量10%，溶于去离子水中，得到金属离子溶液，其中金属离子的总浓度为0.2mol/L ;以可溶性的碳酸盐或草酸盐为沉淀剂加入到另一去离子水中，得到沉淀剂溶液，沉淀剂的浓度为0.24mol/L ;
B、将油相、表面活性剂和助表面活性剂充分搅拌配制两份同样的混合液，分别将步骤A所得到的金属离子溶液和沉淀剂溶液分别加入到两份同样的混合液中，搅拌混合成两份均匀的反相微乳液；表面活性剂与助表面活