以聚吡咯为粘结剂的氧还原电极的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种氧还原电极的制备方法，特别涉及利用聚吡咯作为粘结剂，以含氮大孔碳为催化剂载体，利用原位吡咯聚合得到的氧还原电极及其制备方法。
【背景技术】
[0002]燃料电池是一种直接将储存在燃料中的化学能转变为电能的能量转换装置，由于其无需经过卡诺循环，能量密度和能量转换效率高，是一种新型的绿色能源技术。近几年来，由于燃料电池(Fuel Cell)的技术获得创新突破，再加上环保问题与能源不足等多重压力相继到来，各国政府与汽车、电力、能源等产业渐渐重视燃料电池技术的发展。燃料电池是高效率、低污染、多元化能源的新发电技术。燃料电池使用醇类、天然气、氢气、硼氢化钠、肼等燃料转换成电流，使其能持续产生电力，不需二次电池的充放电程序。充电时，只要再装进燃料即可。燃料电池，简单的说就是一个发电机。燃料电池是火力、水力、核能外第四种发电方法。
[0003]燃料电池发电性能(功率和效率)主要取决于电极反应和各种欧姆阻抗。与燃料的氧化反应相比，氧的还原反应进行困难。通常低温燃料电池都需要以贵金属材料为催化剂。传统催化剂铂虽然性能优异，但资源匮乏、价格过高，造成燃料电池技术普及困难。替代铂的非贵金属催化剂研发已成为燃料电池技术的热点和关键，其中，降低阴极上氧还原反应(ORR)过电位是燃料电池关键技术之一。随着纳米科技的发展，非贵金属催化剂在技术上已经有了重大的突破，特别是在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中的应用方面，已广被重视而成重点开发技术之一。
[0004]在非贵金属催化剂研宄方面，氮掺杂碳材料对ORR有良好的催化活性，碳环上杂原子N或O的存在，显著提高ORR的反应速度。纳米碳管、微孔和介孔碳进行N表面掺杂后形成石墨氮(graphitic-N)和R比啶氮(pyridinic_N)，对ORR的催化活性，其性能相当于市贩的碳载铂催化剂。一些含氮化合物如酞菁(Pc)、卟啉在原子尺度或纳米尺度上与Co或Fe复合的碳载催化剂不但形成石墨氮和吡啶氮，还形成M-Nx (M为过渡金属元素)，对ORR有显著催化作用。特别是以大孔碳为载体的非贵金属催化剂，以其大的比表面积、高的导电性，在以大孔碳为代表的多孔碳材料上形成氮官能团所得到的非贵金属催化剂具有很高的ORR催化活性。
[0005]葡萄糖在酸性条件下，可以转变成5-羟甲基-2-糠醛(HMF)，这在药用葡萄糖注射液的国家标准里就有HMF的检测方法。在酸、铵盐和金属离子催化作用下，于50?200°C下加热糖和尿素混合物，反应后得到部分聚合的可溶性葡萄糖尿素树脂。
[0006]利用纳米碳酸钙做模板，将葡萄糖尿素树脂加热碳化，最后用酸去除模板，得到含氮多孔碳。由于多孔碳的传质阻力较大，因此制备氧还原电极时，要求多孔碳担载催化剂的粒径越小越好。而小的粒径导致催化剂粒子之间的导电性变差，由此制备的电极显示出很大的阻抗，严重影响了多孔碳材料非贵金属催化剂的效能发挥。
[0007]离子交换树脂是一种含离子基团的、对离子具有选择透过能力的高分子树脂。离子交换树脂需要较大的交换容量(离子选择透过性好，导电能力强)，适当的吸液能力，导电性高，选择透过性好，具有较高的机械强度以及化学和热稳定性。代表性离子交换膜有质子交换树脂，如全氟磺酸树脂，俗称Naf1n，为杜邦公司生产的产品。它是燃料电池中使用的质子交换膜和粘结剂的原料。
【发明内容】
[0008]本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种以聚吡咯为粘结剂的氧还原电极的制备方法。该方法采用硝酸钴作为金属前驱体，葡萄糖作为碳前驱体，尿素作为氮前驱体，纳米碳酸钙作为大孔碳载体的模板，进行氧还原催化剂的合成。
[0009]为了解决技术问题，本发明的解决方案是:
[0010]提供一种以聚吡咯为粘结剂的氧还原电极的制备方法，包括以下步骤:
[0011](I)葡萄糖尿素预聚体制备
[0012]在80°C条件下，将11.0Og的一水合葡萄糖溶解在6ml去离子水中，另取0.8?4g尿素80°C条件下溶解在2?1mL去离子水中；然后将尿素溶液以50mL/min的速度加入葡萄糖溶液中，充分搅拌，在90°C下不断蒸发溶剂进行初步聚合(反应过程中，预聚物的颜色由无色透明变为浅黄色、金黄色、橘红色、深红色，并且粘度不断增大)，待预聚物变为深红色的粘稠状固体混合物时(约40min)，停止加热，并加入40mL去离子水中终止聚合，冷却后得到葡萄糖尿素预聚体溶液；
[0013](2)催化剂前驱体的制备
[0014]在80°C条件下，将0.1?Immol的六水合硝酸钴、10.0Og的纳米CaCOjP 20mL的去离子水混合、充分搅拌后，加入葡萄糖尿素预聚体溶液中，在80°C下加热搅拌30min后，喷雾干燥，得到催化剂前驱体；
[0015](3)含氮大孔碳担载钴催化剂的制备
[0016]将装有催化剂前驱体的坩祸放入马弗炉中，在队保护下以10°C /min的速率升温至160°C后恒温2h，充分去除水分，并使前驱体进一步聚合；然后以10°C /min升温至600°C后恒温2h，进行初步碳化；再以10°C /min升温至900°C后恒温2h，进行深度碳化，并使碳酸钙分解完全，随炉冷却至室温；处理所得碳化产物使用过量的稀盐酸进行处理:先用研钵研磨，使颗粒粒径小于200目，然后加入50mL的1wt %盐酸超声处理15min后，浸泡过夜，保证充分去除残留的模板；然后用去离子水充分洗涤，直至洗涤残液达到中性，在60°C下真空干燥，得到含氮大孔碳担载钴催化剂；
[0017](4)氧还原电极的制备
[0018].取Ig含氮大孔碳担载钴催化剂，与0.1?0.3g吡咯避光研磨混匀；然后加入2g作为分散剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，调制成糊状后均匀地涂覆到经憎水处理的碳布上，催化剂担载量为lOmg/cm2;在空气中90°C下加热2小时，得到以聚吡咯为粘结剂的氧还原电极。
[0019]本发明中，还包括:将所述氧还原电极浸渍于5?1:%的naf1n溶液2小时，取出瞭干，在140°C下加热2小时，得到具备高导电性的氧还原电极。
[0020]本发明催化剂催化中心的形成原理:
[0021]本发明得到的葡萄糖尿素树脂为席夫碱，对过渡金属具有很强的配位能力。当葡萄糖尿素预聚溶液中加入含有纳米碳酸钙和硝酸钴的溶液，在80°C下葡萄糖尿素预聚体上的氮与过渡金属元素钴形成配位键，构成Co-Nx催化中心。杂原子N上的孤对电子进入碳环，提高共轭电子浓度，而提高催化剂的导电性。碳酸钙在加热过程中分解为氧化钙和二氧化碳，形成高比表面积的多孔材料。因此，葡萄糖尿素树脂为碳源，通过煅烧硝酸钴、葡萄糖尿素树脂和纳米碳酸钙的混合物得到催化剂前驱体，用酸去除模板后得到的含氮大孔碳载钴催化剂具有高比表面积的同时具备良好的导电性。
[0022]更进一步地，含氮大孔碳载钴催化剂与吡咯混合调制成糊状后均匀地涂覆到憎水处理过的碳布上，在空气中90°C下加热时吡咯在空气中氧化形成聚吡咯，将催化剂粒子通过聚吡咯网络连成整体。而聚吡咯是极好的导电材料，由此得到具有高导电性的聚吡咯修饰氧还原电极。
[0023]本发明具有的有益效果:
[0024]葡萄糖尿素树脂提供了与钴离子的配位。将硝酸钴在多孔材料形成前加入，能够形成更多的催化中心，使催化中心的分布更加均匀。聚吡咯的修饰作用使得电极的导电性有了极大的提高，具有极高的电催化活性，特别适用于大电流工作状况。聚吡咯修饰的含氮大孔碳载钴氧还原电极不但可用于多种燃料电池如质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池和直接硼氢化钠燃料电池等，也可作为空气电池的阴极催化剂，成本低廉，有利于燃料电池和空气电池技术的普及。
【附图说明】
[0025]图1为实施例三制备含氮大孔碳担载钴催化剂的扫描电镜照片。
[0026]图2为实施例七中得到的直接硼氢化钠燃料电池的发电性能。
[0027]图中的附图标记为:2-1含氮大孔碳担载钴催化剂为阴极催化剂，聚吡咯为粘结剂制备的直接硼氢化钠燃料电池功率密度曲线'2-2含氮大孔碳担载钴催化剂为阴极催化剂，聚吡咯为粘结剂制备的直接硼氢化钠燃料电流电压曲线；2_3市贩20wt% Pt/C为阴极催化剂的传统阴极制备的直接硼氢化钠燃料电池功率密度曲线；2_4市贩20wt% Pt/C为阴极催化剂的传统阴极制备的直接硼氢化钠燃料电池电流电压曲线。
【具体实施方式】
[0028]下面结合【具体实施方式】对本发明进一步详细描述:
[0029]实施例一:葡萄糖尿素预聚体制备
[0030]将11.0Og 一水合葡萄糖在80°C条件下溶解在6mL去离子水中，再取0.8g尿素80°C条件下溶解在2mL去离子水中。之后将尿素溶液缓(50mL/min)慢加入含有葡萄糖溶液的烧杯中，充分搅拌，在90°C下不断蒸发溶剂，进行初步聚合。反应过程中，预聚物的颜色由无色透明变为浅黄色、金黄色、橘红色、深红色，并且粘度不断增大。约40min后，预聚物变为深红色，粘稠状固体混合物。停止加热后加入40mL去离子水中终止聚合，冷却得到葡萄糖尿素预聚体溶液。
[0031]实施例二:催化剂前驱体的制备
[0032]将11.0Og 一水合葡萄糖在80°C条件下溶解在6mL去离子水中，再取2g尿素80°C条件下溶解在5mL去离子水中。之后将尿素溶液缓慢(50mL/min)加入含有葡萄糖溶液的烧杯中，充分搅拌，在90°C下不断蒸发溶剂，进行初步聚合。反应过程中，预聚物的颜色由无色透明变为浅黄色、金黄色、橘红色、深红色，并且粘度不断增大。约40min后，预聚物变为深红色，粘稠状固体混合物。停止加热后加入40mL去离子水中终止聚合，冷却得到葡萄糖尿素预聚体溶液。
[0