Cigs系化合物太阳能电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及CIGS系化合物太阳能电池。
【背景技术】
[0002] 已知将包含Ib族、IIIb族和VIb族的元素的CuInSe2 (CIS)或者使Ga固溶于其中 的Cu (In，Ga) Se2 (CIGS)化合物半导体（I-III-VI族化合物半导体）用作光吸收层的化合 物太阳能电池具有以下优点：具有较高的光转换效率（以下称为"转换效率"）、能够形成为 薄膜、并且由于光照射等引起的转换效率的劣化少。
[0003] 对于将这样的CIS或CIGS(以下称为"CIGS系"）化合物半导体用作光吸收层的 CIGS系太阳能电池的缓冲层，通常使用由化学沉积法形成的CdS、Zn (0, S)等（例如，参照专 利文献1)。但是，用化学沉积法形成缓冲层时，需要在真空中利用蒸镀或硒化法形成CIGS 系化合物半导体层后，暂时取出到空气中来形成缓冲层，再次在真空中形成透明电极层，存 在生产率差的问题。
[0004] 于是，为了解决该问题，提出了不用取出到空气中而是将缓冲层的形成在真空中 连续地利用溅射法来进行（例如，参照专利文献2)。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开2002-343987号公报
[0008] 专利文献2:日本特开2002-124688号公报
【发明内容】
[0009] 发明要解决的问题
[0010] 然而，如专利文献2所示，使用溅射装置在真空中连续地形成缓冲层时，虽然生产 效率得到改善，但转换效率的改善却停留在低值。因此，强烈希望提高生产率并实现更加高 的转换效率。
[0011] 本发明鉴于上述课题，其目的在于，提供能够使缓冲层在真空中而不是在空气中 形成、而且具有高转换效率的CIGS系化合物太阳能电池。
[0012] 用于解决问题的方案
[0013] 为了实现上述目的，本发明的要点在于一种CIGS系化合物太阳能电池，其在基板 上至少依次具备：包含I-III-VI族化合物半导体的光吸收层、缓冲层、以及透明电极层，上 述缓冲层含包含ZnO、MgO、ZnS的混晶。
[0014] 即，本发明人等为了使缓冲层形成工序在真空中而不是在空气中进行从而提高生 产率、并实现高转换效率，进行了反复研宄。其结果明确了，使用溅射装置来进行缓冲层的 形成时，由于从溅射装置释放的等离子体，从CIGS系化合物半导体层的表面失去硒（Se)， 在CIGS系化合物半导体层产生缺陷。于是，本发明人等考虑并进一步反复研宄，若能够在 缓冲层的形成中修复该缺陷，或许会得到生产效率和转换效率这两特性优异的CIGS系太 阳能电池。其结果发现，使用包含ZnS的特殊的混晶作为缓冲层时，由于在缓冲层形成时 从溅射装置释放的等离子体，从缓冲层的ZnS中少量脱离S，从该ZnS脱离的S能够填补在 CIGS系化合物半导体层表面所产生的Se空穴、修复缺陷，从而完成了本发明。
[0015]发明的效果
[0016] 本发明的CIGS系化合物太阳能电池具有黄铜矿结构的I-III-VI族化合物半导体 作为光吸收层，并且其缓冲层含包含ZnO、MgO、ZnS的混晶。因此，使用生产效率高的溅射装 置来形成缓冲层，此时，即使产生由于从溅射装置释放的等离子体而使光吸收层受到损伤、 从光吸收层的表面失去Se这样的缺陷，也能够通过从缓冲层的ZnS脱离的S来填补光吸收 层表面所产生的Se空穴、修复光吸收层的缺陷。即，像这样通过将包含ZnS的特殊的混晶 作为缓冲层，由此能够提高CIGS系化合物太阳能电池的生产效率并实现高转换效率。
【附图说明】
[0017] 图1是本发明的一个实施方式的CIGS太阳能电池的截面图。
【具体实施方式】
[0018] 接下来，对用于实施本发明的方式进行说明。
[0019] 图1为本发明的一个实施方式的CIGS太阳能电池的截面图。该CIGS太阳能电池 依次具备：基板1、背面电极层2、CIGS光吸收层（I-III-VI族化合物半导体）3、缓冲层4、 以及透明电极层5,上述缓冲层4含包含ZnO、MgO、ZnS的混晶。
[0020] 以下，对该CIGS太阳能电池进行详细说明。需要说明的是，图1中，厚度、大小、外 观等为示意性地示出，与实际不同。
[0021] 上述基板1可以使用玻璃基板、金属基板、树脂基板等。作为上述玻璃基板，可以 举出碱金属元素的含量极低的低碱玻璃（高应变点玻璃）、不含碱金属元素的无碱玻璃、青 板玻璃（blue-board glass)等。但是，在使用低碱玻璃、无碱玻璃、金属基板、树脂基板时， 理想的是在CIGS光吸收层3的形成中或形成后微量添加Na。
[0022] 另外，上述基板1的形状为具有挠性的长条状时，能够以辊对辊方式或步进辊方 式来制造CIGS太阳能电池，故优选。上述"长条状"是指长度方向为宽度方向的10倍以上 的形状，更优选使用30倍以上者。进而，基板1的厚度优选处于5~200 ym的范围，更优 选处于10~100 ym的范围。即，这是因为：若厚度过厚，则失去CIGS太阳能电池的柔性， 弯曲CIGS太阳能电池时所施加的应力变大，有可能对CIGS光吸收层3等层叠结构带来损 伤，相反若过薄，则在制造CIGS太阳能电池时，基板1压曲，有可能出现CIGS太阳能电池的 产品不合格率上升的倾向。
[0023] 接着，在上述基板1上形成的背面电极层2可以利用溅射法、蒸镀法、喷墨法等来 形成，使钼（Mo)、钨（W)、铬（Cr)、钛（Ti)等形成为单层或多层。另外，其厚度（多层时为 各层的总厚度）优选处于10~1000 ym的范围。需要说明的是，基板1具有背面电极层2 的功能时（具有导电性时），也可以不设置该背面电极层2。另外，来自基板1的杂质热扩 散时，CIGS太阳能电池的性能受到不良影响，因此为了防止不良影响，也可以在基板1或背 面电极层2上设置阻隔层（未图示）。这样的阻隔层例如可以使用Cr等，利用溅射法、蒸镀 法、CVD法、溶胶/凝胶法、液相析出法等来形成。
[0024] 进而，在背面电极层2上形成的CIGS光吸收层（I-III-VI族化合物半导体）3含 包含铜（Cu)、铟（In)、镓（Ga)、硒（Se)这4种元素的化合物半导体。而且，其厚度优选处于 I. 0~3. 0 ym的范围，更优选处于1. 5~2. 5 ym的范围。这是因为：厚度过薄时，出现用 作光吸收层时的光吸收量变少、太阳能电池的性能降低的倾向，相反过厚时，出现CIGS光 吸收层3的形成所消耗的时间增加、生产率劣化的倾向。作为这样的CIGS光吸收层3的形 成方法，可以举出真空蒸镀法、硒化/硫化法、溅射法等。
[0025] 另外，上述CIGS光吸收层3中的Cu、In、Ga的组成比优选满足式0. 7 < CuAGa+In) < 0. 95 (摩尔比）。这是因为，若使其满足该式，则能够更好地阻止Cu(2_x)Se被过量的吸收 到上述CIGS光吸收层3内，而且使层整体处于稍微Cu缺乏的状态。另外，属于同族元素的 Ga与In之比优选处于0? 10 < Ga/(Ga+In) < 0? 40(摩尔比）的范围。
[0026] 而且，在上述CIGS光吸收层3上形成的缓冲层4含包含ZnO、MgO、ZnS的混晶。这 是本发明的最大的特征。通过使上述混晶包含ZnS，由此，即使利用溅射高速地形成缓冲层 4,即使对CIGS光吸收层3造成损伤，也能够在缓冲层4的形成中修复该损伤，能够实现高 转换效率。尤其在为了提高缓冲层4形成的成膜率而提高对溅射阴极施加的功率时，可以 明显地看到CIGS光吸收层3的缺陷，但即使产生缺陷，也能够修复该缺陷，因此能够实现高 转换效率。即，这是因为，即使由于缓冲层4形成时从溅射装置释放的等离子体，产生CIGS 光吸收层3受到损伤、从其表面失去Se这样的缺陷，但由于缓冲层4含包含ZnS的混晶，因 此通过带给CIGS光吸收层3损伤的同一等离子体，从缓冲层4的ZnS中少量脱离S，该脱离 的S填补在CIGS光吸收层3表面所产生的Se空穴，修复CIGS光吸收层3的缺陷。因此， 所得CIGS太阳能电池不仅生产效率优异、低成本，而且能够在不有损原来的高转换效率的 情况下达成。
[0027] 另外，在缓冲层4的上述混晶中，优选将ZnS的含量设定为0. 5~5. 0摩尔％。这 是因为：上述混晶中的ZnS的含量过低时，出现不能得到所期望的效果的倾向，相反含量过 多时，出现使用溅射装置以高成膜率形成缓冲层4时，由于从溅射装置释放的大量的等离 子体而使来自ZnS的S大量脱离，使缓冲层4非晶化，变得不能提取电流的倾向。
[0028] 而且，在缓冲层4的上述混晶中，为了调整与CIGS光吸收层3的传导带，将 MgO+ZnS 相对于 ZnO+MgO+ZnS 的摩尔比[(MgO+ZnSV(ZnO+MgO+ZnS)]优选设定为 0? 08 ~ 0. 4。这是因为，MgO+ZnS相对于ZnO+MgO+ZnS的摩尔比过低时，出现与CIGS光吸收层3的 传导带偏移值变为负、CIGS光吸收层3与缓冲层4的界面处的损失增大（由于正孔与来自 透明电极层5侧的注入电子的再键合增加、漏电流增加，由此开路电压降低）的倾向。相反， 上述摩尔比过高时，出现缓冲层4的势皇变大、CIGS光吸收层3中产生的电子不能移动、不 能充分地提取电流的倾向。
[0029] 上述缓冲层4不仅为单层，还可以为将多个层层叠而成的