电化学元件电极用复合粒子的制造方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及电化学元件电极用复合粒子的制造方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子二次电池、双电层电容器以及锂离子电容器等电化学元件具有小型、轻质、 能量密度高、并且能够反复充放电的特性，有效利用这样的特性，使得其需求迅速扩大。锂 离子二次电池因为能量密度较大，因而已被用于手机、笔记本个人电脑等移动领域。另一方 面，由于双电层电容器可以快速充放电，因而除了被用作个人电脑等备用存储小型电源以 外，还期待双电层电容器作为电动汽车等的辅助电源的应用。进一步，就有效利用了锂离子 二次电池和双电层电容器的优点的锂离子电容器而言，由于其能量密度、输出密度均比双 电层电容器高，因此已展开了将其适用于双电层电容器所适用的用途、以及以双电层电容 器的性能而未能满足规格的用途的研宄。这些之中，尤其是对于锂离子二次电池，近年来， 不仅对其在混合动力电动汽车、电动汽车等车载用途中的应用、甚至对于其在蓄电用途方 面的应用均进行了探讨。
[0003] 在对这些电化学元件的期待升高的另一方面，对于这些电化学元件，伴随其用途 的扩大及发展，对于低电阻化、高容量化、机械特性、生产性的提高等也要求进一步的改善。 在这样的趋势下，也谋求关于电化学元件用电极的生产性更高的制造方法，对于能够实现 高速成型的制造方法及适合于该制造方法的电化学元件用电极用材料，已进行了各种改 进。
[0004] 电化学元件用电极通常是在集电体上叠层电极活性物质层而成的，所述电极活性 物质层是通过将电极活性物质和根据需要而使用的导电材料利用粘结剂进行粘结而形成 的。
[0005] 电化学元件用电极以往采用将包含电极活性物质、粘结剂、导电材料等的浆料组 合物涂布在集电体上，并通过热等除去溶剂的方法来制造，但由于粘结剂等的迀移，难以制 造均一的电化学元件。另外，该方法存在成本高、作业环境差、制造装置大型化的问题。
[0006] 针对这样的问题，已提出了通过得到造粒粒子并进行粉体成型而获得均一的电化 学元件的方案。作为这样的形成电极活性物质层的方法，例如在专利文献1中，公开了通过 将含有电极活性物质、粒子状粘结剂及作为分散介质的水的水性浆料组合物进行喷雾、干 燥而得到复合粒子，并使用该复合粒子形成电极活性物质层的方法。
[0007] 就上述专利文献1中记载的技术而言，在混合电极活性物质、粒子状粘结剂及分 散介质（水）而获得水性浆料组合物的工序、将水性浆料组合物进行喷雾干燥而获得造粒 粒子的工序等中，有时会在得到的水性浆料组合物、造粒粒子中混入来自不锈钢（Fe、Cr、 Ni)等的金属异物。进而，这样的金属异物在电化学元件中会成为引起内部短路、性能劣化 的原因，因此为了抑制电化学元件的内部短路、自放电等功能劣化，制造工序中对金属异物 的管理成为非常重要的因素。
[0008] 这里，在专利文献2中记载了从粒子状粘结剂等粘结剂中除去金属异物，并使用 除去了金属异物后的粘结剂形成电极活性物质层的技术。另外，在专利文献3中记载了从 包含电极活性物质、粘结剂、导电材料的浆料组合物中除去金属异物，将除去了金属异物的 浆料组合物涂布在集电体上并进行干燥，从而形成电极活性物质层的技术。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :日本专利第4219705号公报
[0012] 专利文献2 :日本专利第4687833号公报
[0013] 专利文献3 :日本特开2009-164062号公报
【发明内容】
[0014] 发明要解决的问题
[0015] 但是，利用专利文献2及3中记载的方法无法从造粒粒子中除去金属异物。
[0016] 本发明的目的在于提供可以从造粒粒子中除去金属异物的电化学元件电极用复 合粒子的制造方法。
[0017] 解决问题的方法
[0018] 本发明的发明人为解决上述问题进行了深入研宄，结果发现，通过利用从造粒粒 子中分离粗大粒子的前工序和/或后工序除去金属异物，能够实现上述目的，进而完成了 本发明。
[0019] 即，根据本发明，能够提供：
[0020] (1) 一种电化学元件电极用复合粒子的制造方法，其包括：获得包含电极活性物 质及粒子状粘结剂的水性浆料组合物的浆料制造工序、将上述水性浆料组合物转移至喷雾 机的转移工序、通过使用上述喷雾机进行喷雾、干燥从而获得造粒粒子的造粒工序、以及从 上述造粒粒子中分离粗大粒子的分离工序，其中，该制造方法包括利用磁性从通过上述造 粒工序得到的上述造粒粒子中除去金属异物的第1除去工序、和/或利用磁性从通过上述 分离工序除去了上述粗大粒子后的上述造粒粒子中除去金属异物的第2除去工序。
[0021] (2)根据（1)所述的电化学元件电极用复合粒子的制造方法，其中，上述分离工序 利用筛网（mesh)从上述造粒粒子中分离上述粗大粒子。
[0022] (3)根据（2)所述的电化学元件电极用复合粒子的制造方法，其中，上述电化学元 件电极用复合粒子的体积平均粒径为10~150ym，上述筛网的开口直径为上述电化学元 件电极用复合粒子的体积平均粒径的I. 1~6. 0倍。
[0023] (4)根据⑵或⑶所述的电化学元件电极用复合粒子的制造方法，其中，上述筛 网为金属制筛网。
[0024] (5)根据⑷所述的电化学元件电极用复合粒子的制造方法，其中，上述金属制筛 网具有基于磁性的金属除去功能，
[0025] (6)根据⑴~（5)中任一项所述的电化学元件电极用复合粒子的制造方法，其 中，上述转移工序使用包含具有磁性的材料或可被磁化的材料中的至少一者的配管来转移 上述水性浆料组合物。
[0026] (7)根据⑴~（6)中任一项所述的电化学元件电极用复合粒子的制造方法，其 中，上述浆料制造工序和/或上述转移工序还包括利用磁性从上述水性浆料组合物中除去 金属异物的工序。
[0027] 发明的效果
[0028] 根据本发明，可提供能够从造粒粒子中除去金属异物的电化学元件电极用复合粒 子的制造方法。
【附图说明】
[0029] [图1]为流程图，示出了实施方式中涉及的电化学元件电极用复合粒子的制造方 法的工序。
【具体实施方式】
[0030] 以下，结合附图对本发明的实施方式涉及的电化学元件电极用复合粒子的制造方 法进行说明。如图1所示，本发明的电化学元件电极用复合粒子的制造方法包括下述工序： 获得包含电极活性物质及粒子状粘结剂的水性浆料组合物的浆料制造工序（Si)、将上述水 性浆料组合物转移至喷雾机的转移工序（S2)、通过使用上述喷雾机进行喷雾、干燥而获得 造粒粒子的造粒工序（S3)、以及从上述造粒粒子中分离粗大粒子的分离工序（S5)，其中， 该制造方法的特征在于，包括利用磁性从通过上述造粒工序而得到的上述造粒粒子中除去 金属异物的第1除去工序（S4)、和/或利用磁性从通过上述分离工序而除去了粗大粒子后 的上述造粒粒子中除去金属异物的第2除去工序（S6)。
[0031] (浆料制造工序（SI))
[0032] 在本发明的浆料制造工序（SI)中，制造包含电极活性物质及粒子状粘结剂的水 性浆料组合物。另外，在浆料制造工序（SI)中得到的水性浆料组合物优选包含后述的增稠 剂，还可以根据需要而包含导电材料及添加剂等其它成分。
[0033] (电极活性物质）
[0034] 本发明所使用的电极活性物质，可以根据要制造的电化学元件用电极的种类而适 当选择。例如，在要制造的电化学用元件用电极为锂离子二次电池用的正极的情况下，作为 正极活性物质，可列举能够可逆地进行锂离子的掺杂/脱掺杂的金属氧化物。作为所述的 金属氧化物，可列举例如：钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、钒酸铁 锂、镍-锰-钴酸锂、镍-钴酸锂、镍-锰酸锂、铁-锰酸锂、铁-锰-钴酸锂、硅酸铁锂、硅 酸铁-锰锂、氧化钒、钒酸铜、氧化铌、硫化钛、氧化钼、硫化钼等。需要说明的是，上述示例 的正极活性物质根据适当的用途可以单独使用、也可以多种混合使用。进一步，可列举聚乙 炔、聚对苯、聚醌等聚合物。它们之中，优选使用含锂的金属氧化物。
[0035] 这里，本发明中的所述掺杂是指吸留、负载、吸附或嵌入，定义为锂离子和/或阴 离子进入正极的现象、或者锂离子进入负极的现象。另外，所述脱掺杂是指放出、脱附、脱 离，定义为与上述掺杂相反的现象。
[0036] 另外，在要制造的电化学用元件用电极为作为上述的锂离子二次电池用正极的对 电极的负极的情况下，作为负极活性物质，可列举：易石墨性碳、难石墨性碳、活性炭、热解 碳等低结晶性碳（非晶质碳）、石墨（天然石墨、人造石墨）、碳纳米壁、碳纳米管、或者这些 物理性质不同的碳的复合化碳材料、锡、硅等合金类材料、硅氧化物、锡氧化物、钒氧化物、 钛酸锂等氧化物、多并苯等。需要说明的是，上述示例的电极活性物质根据适当的用途可以 单独使用，也可以多种混合使用。
[0037] 作为锂离子二次电池电极用的电极活性物质的形状，优选被整粒为粒状。如果粒 子的形状为球形，则电极成型时可以形成更高密度的电极。另外，就锂离子二次电池用的正 极活性物质及负极活性物质的体积平均粒径而言，正极、负极都优选为〇. 1~l〇〇ym，更优 选为0. 5~50 ym，进一步优选为0. 8~20 ym。进一步，就锂离子二次电池用的正极活性 物质及负极活性物质的振实密度而言，没有特别的限制，就正极而言，优选采用2g/cm 3以上 的物质，就负极而言，优选采用〇. 6g/cm3以上的物质。
[0038] 或者，在要制造的电化学用元件用电极为锂离子电容器的正极的情况下，作为正 极活性物质，可列举能够可逆地进行阴离子和/或阳离子的嵌入?脱嵌的活性炭、多并苯类 有机半导体（PAS)、碳纳米管、碳晶须、石墨等。它们之中，优选活性炭、碳纳米管。
[0039] 另外，在要制造的电化学用元件用电极为作为上述的锂离子电容器的正极的对电 极的负极的情况下，作为负极活性物质，可以使用作为锂离子二次电池用的负极活性物质 而示例的材料中的任意材料。
[0040] 锂离子电容器用的正极活性物质和负极活性物质的体积平均粒径优选为0. 1~ 100 ym，更优选为0? 5~50 ym，进一步优选为0? 8~20 ym。另外，在使用活性炭作为锂 离子电容器用正极活性物质的情况下，活性炭的比表面积为30m2/g以上，优选为500~ 3, 000m2/g，更优选为1，500~2, 600m2/g。在比表面积达到约2, OOOmVg之前，存在比表面 积越大则活性炭的每单位重量的静电容量越增加的倾向，但在其后，静电容量不再以这样 的程度增加，反而存在电极活性物质层的密度降低、静电容量密度降低的倾向。另外，从作 为锂离子电容器的特征的快速充放电特性的方面，优选活性炭所具有的细孔的尺寸与电解 质离子的尺寸相适。因此，通过适当选择电极活性物质，可以获得具有期望的容量密度、输 入输出特性的电极活性物质层。
[0041] 另外，在要制造的电化学用元件用电极为双电层电容器用的正极或者负极的情况 下，作为正极活性物质及负极活性物质，可以使用上述作为锂离子电容器用正极活性物质 而示例的材料中的任意材料。
[0042] (粒子状粘结剂）
[0043] 作为本发明所使用的粒子状粘结剂，只要是可以使上述的电极活性