正极活性物质及其制备方法以及包含该正极活性物质的锂二次电池的制作方法

文档序号:9278321阅读:355来源:国知局
正极活性物质及其制备方法以及包含该正极活性物质的锂二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及正极活性物质及其制备方法以及包含该正极活性物质的锂二次电池。
【背景技术】
[0002] 锂二次电池作为小型、轻量、大容量的电池,自1991年问世以来广泛用作便携式 设备的电源。近期,随着电子、通信、计算机产业迅速发展,出现了便携式摄像机、手机、个人 笔记本电脑等,展现出令人瞩目的发展,而作为能够驱动这些便携式电子信息通信设备的 动力源,对锂二次电池的需求也正日益增加。
[0003] 但是,锂二次电池存在随着反复充放电,电池的寿命快速变短的问题。尤其,在高 温条件下,这种问题更加严重。宄其原因,是由于受电池内部的水分或其他影响,导致电解 质被分解,或活性物质劣化,并且电池内部的电阻增加而产生的现象。
[0004] 为此,作为目前正在积极研宄和开发的锂二次电池用正极活性物质,可列举 LiNi02、LiMn 204、LiFeP04、Li (NixCoyMnz) O2。但是,如LiNiO2,不仅难以合成,而且存在热稳定 性的问题,因而难以实现商品化,如LiMn 2O4,虽然在低价产品领域实现部分商品化,但由于 Mn3+引起的结构变形(Jahn-Teller distortion,杨-泰勒变形),寿命特性并不好。并且,由 于LiFePOj^低价、安全性优良等的特性,因而正作为混合动力汽车(HEV,hybrid electric vehicle)用来进行着很多研宄,但实际情况是,由于低传导度而难以适用于其他领域。
[0005] 因此,作为替代1^〇)02的正极活性物质,近期备受瞩目的物质为Li (Ni xC〇yMnz)02。 该材料的价格比LiCoOJg,并具有高容量及能够用于高电压的优点,但存在倍率特性(rate capability)差及在高温下的寿命特性差的缺点。为了克服这种缺点,大多研宄着在正 极活性物质的表面涂敷(coating)传导性好的金属的方法或在正极活性物质的内部掺杂 (doping)Al、Mg、Ti、Zr、Sn、Ca、Ag及Zn等物质的方法等,在采用涂敷的方法情况下,使用 湿式法,但实际存在在量产的过程中价格被提高的大问题,而目前通过干式掺杂上述金属 的方法来提高特性方面的报告正在呈增加的趋势。
[0006] 例如,在韩国登录特许公报第10-277796号中公开了在正极活性物质的表面涂敷 Mg、Al、Co、K、Na或Ca等金属并在氧化气氛下进行热处理,从而涂敷金属氧化物的技术。
[0007] 但是,目前为止,实际情况是难以解决正极活性物质的破裂现象(crack)、二次电 池的容量减少或输出减少等的问题。因此,需要充放电时减少电解液与活性物质的副反应, 并将二次电池的容量减少或输出减少最小化,且可提高寿命特性的正极活性物质。
[0008] 现有文献
[0009] 专利文献
[0010] 韩国登录特许公报第10-277796号

【发明内容】

[0011] 要解决的技术问题
[0012] 本发明所要解决的第一技术问题为,提供不仅可将容量减少或输出减少最小化, 还通过明显减少正极活性物质的破裂现象,来可提高寿命特性的正极活性物质。
[0013] 本发明所要解决的第二技术问题为,提供根据调节热处理温度及复合粒子(表面 改性剂)的含量来可容易制备在粒子的外部、内部或外部及内部包含复合粒子的正极活性 物质的制备方法。
[0014] 本发明所要解决的第三技术问题为,提供包含上述正极活性物质的正极。
[0015] 本发明所要解决的第四技术问题为,提供包括上述正极的锂二次电池。
[0016] 解决技术问题的手段
[0017] 为了解决上述课题,本发明提供一种正极活性物质,其特征在于,包含:锂过渡金 属氧化物粒子;以及复合粒子,上述复合粒子包含选自由氧化纪稳定氧化错(YSZ,yttria stabilized zirconia)、氧化iIL惨杂氧化铺(GDC,gadolinia-doped ceria)、锁儀惨杂嫁 酸镧(LSGM,lanthanum strontium gallate magnesite)、镧锁猛氧化物(LSM,lanthanum strontium manganite)、氧化妈稳定氧化错(CSZ,Ca doped zirconia,CaO-stabilized zirconia)、钪掺杂氧化错(SSZ,Sc doped zirconia)及镍-氧化I乙稳定氧化错(Ni-YSZ) 组成的组中的一种或其中的两种以上的混合物,当进行X射线衍射(X-Ray Diffraction ; XRD)分析测定时,上述复合粒子具有单相峰值。
[0018] 并且,本发明提供一种正极活性物质的制备方法,其特征在于,包括对锂过渡金属 氧化物粒子及复合粒子进行混合并进行热处理的步骤,上述复合粒子包含选自由氧化钇稳 定氧化错(YSZ,yttria stabilized zirconia)、氧化iIL惨杂氧化铺(GDC,gadolinia_doped ceria)、锁儀惨杂嫁酸镧(LSGM,lanthanum strontium gallate magnesite)、镧锁猛氧化 物(LSM,lanthanum strontium manganite)、氧化妈稳定氧化错(CSZ,Ca doped zirconia, Calcia stabilized zirconia)、坑惨杂氧化错(SSZ,Sc doped zirconia)及镇-氧化?乙稳 定氧化锆(Ni-YSZ)组成的组中的一种或其中的两种以上的混合物。
[0019] 并且,本发明提供包含上述正极活性物质的正极。
[0020] 进而,本发明提供包括上述正极的锂二次电池。
[0021] 发明的效果
[0022] 本发明的一实施例的正极活性物质包含锂过渡金属氧化物粒子及具有单相的特 定复合粒子,从而可将二次电池的容量减少或输出减少最小化。不仅如此,基于上述复合粒 子的结构性特征,在制备正极的工序中,尤其当进行冲压工序时,具有吸收冲击的效果,因 而可将正极活性物质破裂的现象最小化,由此可更加提高在适用于二次电池的情况下的寿 命特性。
【附图说明】
[0023] 本说明书所附的以下附图用于例示本发明的优选实施例,并与如上所述的发明内 容一同起到更好地理解本发明的技术思想的作用,因而本发明不应仅局限于这种附图中所 记载的事项来解释。
[0024] 图1为不出在通过离散傅里叶变换(DFT,Discrete Fourier transformation)的 结构最佳化来最佳化的复合粒子YSZ中的锂的移动通道的预计模型的图。
[0025] 图2为示出对在通过离散傅里叶变换的结构最佳化来最佳化的复合粒子YSZ中的 基于氧空位的离子传导度进行分析的图表。
[0026] 图3为示出在本发明的实施例5至实施例7及比较例6中所制备的锂二次电池的 寿命特性的图表。
[0027] 图4为示出在本发明的实施例5及比较例7中所制备的锂二次电池的寿命特性的 图表。
[0028] 图5为测定本发明的实施例1和实施例3及比较例1中的正极活性物质的粒子强 度的压缩破坏强度图表。
[0029] 图6为示出在本发明的实施例8及比较例9中所制备的锂二次电池的寿命特性的 图表。
[0030] 图7为示出在比较例8及比较例10中所制备的锂二次电池的寿命特性的图表。
[0031] 图8为示出包含于本发明的正极活性物质的复合粒子YSZ及21〇2的X射线衍射 分析结果的图表。
[0032] 图9为示出本发明的实施例4中的正极活性物质的X射线衍射分析结果的图表。
【具体实施方式】
[0033] 以下,为了便于理解本发明而对本发明进行更详细的说明。
[0034] 本说明书及发明要求保护范围中所使用的术语不应局限于常规或词典上的意义 来解释,而是应立足于发明人为了以最佳的方法说明自己的发明而可以对术语的概念进行 适当定义的原则,以符合本发明技术思想的含义与概念来解释。
[0035] 本发明的一实施例的正极活性物质的特征在于,包含:锂过渡金属氧化物粒子; 以及复合粒子,上述复合粒子包含选自由¥52、〇)(:、1^611、1^]\1、052、552及附-¥52组成的组 中的一种或其中的两种以上的混合物,当进行X射线衍射(X-Ray Diffraction ;XRD)分析 测定时,上述复合粒子具有单相峰值。
[0036] 本发明的一实施例的正极活性物质,包含锂过渡金属氧化物粒子及具有单相的特 定复合粒子,从而可将二次电池的容量减少或输出减少最小化。不仅如此,基于上述复合粒 子的结构性特征,在制备正极的工序中,尤其当进行冲压工序时,具有吸收冲击的效果,因 而可将正极活性物质破裂的现象最小化,由此可更加提高在适用于二次电池的情况下的寿 命特性。
[0037] 在本发明的一实施例的正极活性物质中,上述复合粒子中的YSZ为氧化钇稳定氧 化锆,是向氧化锆添加氧化钇来在常温下也稳定的陶瓷材料。上述YSZ通过向氧化锆添加 氧化钇而成,从而可由Y 3+来代替Zr4+离子中的一部分。由此,由三个离子来代替四个 离子,最终可形成氧空位(oxygen vacancy)。由于这样生成的氧空位,YSZ将具有离 子传导性,并且温度越高传导度越好。这种特征可有效应用于在高温下工作的固体氧化物 燃料电池(SOFC)中。
[0038] 并且,在本发明的一实施例的正极活性物质中,上述复合粒子中的LSGM为 镧-锶-镓-镁氧化物(LaSrGaMg),具有高的离子传导度,是可降低固体氧化物燃料电池的 工作温度的物质。
[0039] 并且,在本发明的一实施例的正极活性物质中,上述复合粒子中的GDC为掺杂钆 (Gd)的氧化铺,例如可列举Gd a Aea9O1^5,与LSGM-样,具有高的离子传导度。
[0040] 并且,本发明的一实施例的正极活性物质中,上述复合粒子中的LSM具有锰类钙 钛矿(Perovskite)结构,例如,具有 LaSrMnO 或 La(H)SrxMnO3(0? 01 彡 X 彡 0? 30)钙钛 矿结构,几乎没有离子传导性,电子传导性出色。可以为LahSrxMnyCVs (0. 05 < X < 1)、 (0. 95 < y < 1. 15) ( 8为表示完全化学计量学(perfect stoichiometry)中的小的偏差的 数值)。
[0041] 并且,在本发明的一实施例的正极活性物质中,上述复合粒子中的SSZ可以为 (ZrO2) n (Sc2O3) x、(ZrO2) n (Sc2O3) x_z (Y2O3) 2或(ZrO 2) (Sc2O3) x (CeO2) z (0 < X 彡 0? 25)、 (0 < z < 0? 1) 〇
[0042] 并且,在本发明的一实施例的正极活性物质中,上述复合粒子中的CSZ可以为钙 掺杂氧化错或氧化1?稳定氧化错(CaO-stabilized zirconia),通过添加氧化妈,可提高 氧化锆的热稳定性。上述CSZ为混合有立方晶体结构及四方(tetragonal)晶体结构的状 态。若温度上升,四方晶体结构则变为
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