电化学电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电化学电池，并且尤其涉及包含液体钠作为阳极材料的电池。
【背景技术】
[0002]电能的存储代表着能量基础设施发展的关键方面，尤其是在从化石燃料转向诸如风、太阳能和电车牵引之类对环境影响更小的能源。硫化钠(NaS)充电电池组单元(battery cell)在电能存储方面表现出潜在的效率和成本效益。这样的电化学电池包含离子导电固体电解质，通常为钠β或β ”氧化铝陶瓷。固体电解质将阴极反应物(硫)与含有液体钠的阳极区域分离。当被用在氯化金属钠或“Zebra”(钠一氯化镍)电池组单元中时，替代硫的阴极反应物包括氯化镍和氯化铁。不时对其他的阴极材料进行研宄。
[0003]NaS由于潜在的低成本和高能量含量而经常作为优选的化学系统。然而，有关可能的电池自燃以及释放有毒气体的重大风险因素在一定程度上阻碍了 NaS电池组的广泛采用。就NaS电池组通常被视为在电车应用中有危险而言，该安全问题足够严重，但是对于具有适当保护措施的固定电能存储应用来说，则是可接受的。对于所有的电池组系统，涉及安全的问题影响到其成本效益，这是因为在故障情况下容留腐蚀性电池组化学品的需要和阻止火的蔓延的需要损害了给定质量或体积的电池组的可用能量和功率等电池组性能。
[0004]硫化钠电池组安全问题频繁源于单个电池组单元中的极脆陶瓷固体电解质(通常为β氧化铝)所发生的破裂。随后，电极元素钠(Na)和硫(S)之间的放热化学反应形成多硫化钠(Na2Sx)。随后则可能是Na2Sx通过电池密封泄漏，从而破坏电池壳，以及通过电池组的其余部分进一步泄漏。在严重情况下，电池互连的短路造成的发热能够进一步导致放热反应蔓延到整个电池组。
[0005]已经设计出各个系统来提高电池组安全，诸如用于隔离故障电池的熔丝以及环状元件(looping element)，但是它们的使用造成了安全设备的成本和可靠性的问题。较优地，电池安全的问题通过电池组单元自身的内部设计来解决。
[0006]包含液体钠作为阳极材料的电池的有效内部电池安全特征的实质是在陶瓷固体电解质故障的情况下限制钠的供应。严重的电池组事件通常发生在电池处于或接近完全充电状态下，因为在此环境中，阳极区域中包含的全部钠可用于与硫进行快速的放热反应。在陶瓷故障的情况下，对阳极内包含的液体钠的量或移动性进行限制会产生低得多的热漂移(thermal excurs1n)，因而密封破坏的风险将更小。与此同时，任何在陶瓷故障的情况下限制钠移动性的装置一定不能限制正常电化学电池工作下的钠移动性；否则，电池和电池组性能将会受到损害。
[0007]已经进行了各种尝试以在允许正常电池工作所需的缓慢电化学反应的同时对可用于快速化学反应的钠的量加以限制。如美国专利4396588中所述，一种方法是将诸如氧化铝(bauxilite)或硅酸锆(锆砂)之类的惰性粉末填充到阳极区域。例如美国专利4164272中所述，对于阳极区域位于固体电解质管内的管形NaS电池，液体钠阳极材料常规地被存储在紧密配合的金属盒体内，也被称为安全罐。安全罐可以由钢或铝构成，且还能够设置有石墨表面涂层，以在固体电解质管破裂的情况下抑制热的N2Sx腐蚀穿过安全罐的壁。将液体钠容留在固体电解质管内的缺点是，安全罐的腐蚀能够导致随时将钠用于与硫进行化学反应。
[0008]如上所述的填充方法的缺点是填充粉末包含大约35%的自然空隙率，以致于当电池在已充电状态(charged state)下时，孔内容易获得的钠量依旧很高。因而，填充粉末自身在固体电解质破裂的情况下对于钠流动的限制并不特别有效。包含填充钠阳极区域的NaS电池的安全测试仅显示出电池破坏事件的轻微减少，这对于实践应用并不十分适当。
[0009]与填充惰性粉末相结合，已经尝试过将中空金属管包含在阳极内。该方法的意图在于金属管使来自储液器的液体钠穿过填充物导向固体电解质管的封闭端。包含该阳极设计的电池的安全测试并未示出在陶瓷故障的情况下对于钠流动的明显限制。
[0010]考虑到此来完成本发明。
【发明内容】
[0011]根据本发明提供了一种电化学电池，包括阴极反应物、阳极区域和固体电解质，阳极区域包含液体钠，固体电解质将阴极反应物与阳极区域中的液体钠分离，阳极区域包含在固体电解质内，电池进一步包括独立的液体钠储液器，阳极区域被供给有来自储液器的液体钠，其中，阳极区域中设置有金属插塞，并且所述储液器不包含在固体电解质内。
[0012]本发明提供了一种在固体电解质破裂的情况下对钠流动进行限制的改进装置，该改进装置导致极少出现电池破坏并因此NaS电池组的工作更加安全。
[0013]在本发明的一个实施例中，独立的外部储液器包含大多数液体钠，借此将大部分钠与同陶瓷固体电解质相邻的阳极区域分离，所述阳极区域包含固体金属插塞，该固体金属插塞与固体电解质的内壁紧密贴合。在圆柱形管状固体电解质的情况下，插塞为包含小直径(通常为2_)中心孔的固体圆筒以允许钠从外部储液器流入。为了抑制固体电解质管破裂情况下的钠流动，金属圆筒和固体电解质管之间的环形间隙必需非常小，较优地小于0.5mm，且更优地小于0.2mm。金属插塞可以由钢或铝或者任何与液体钠相容且在高达500°C的温度下为固体的金属来制作，以使得在固体电解质破裂造成的放热反应情况下，金属插塞依旧有效阻止大量钠流入阳极区域。而且，必须对固体电解质管和金属插塞之间的热膨胀作用之差留有余量。如果金属插塞由铝制作，为了便于以严密容差进行加工，金属(25ppm/°C )和陶瓷(7.5ppm/°C )之间的热膨胀系数之差需要考虑。
[0014]在本发明的另一实施例中，阳极区域中设置的插塞占据阳极区域容积的至少70%、75%、80%、85%、90% 或 95%。
[0015]制作内直径具有严密容差的β氧化铝固体电解质管非常困难，并且加工陶瓷管的成本很高。依照本发明的另一实施例，金属插塞和固体电解质之间的环形间隙填充有惰性粉末，例如错砂，以便减小间隙内钠的体积。在本发明的另一实施例中，金属插塞和固体电解质之间的环形间隙除填充粉末之外还包含金属薄片，该金属薄片起到液体钠的芯子的作用。芯子使得液体钠能够通过毛细作用上升并借此覆盖固体电解质的整个内表面，从而促进低电池电阻和高可靠性。金属薄片的合适材料为镍，在镍上液体钠具有小接触角，并且镍与液体钠具有有利的润湿特性。
[0016]在本发明的另一实施例中，金属薄片具有粗糙表面和/或采用波纹形式，这有助于对液体钠的芯吸作用。
[0017]依照本发明的又一实施例，金属插塞和固体电解质之间的环形间隙除填充粉末之外还包括多重薄片。除了上述的薄片芯子之外还包括弹性薄片，该弹性薄片在电池组装过程中使薄片芯子压抵在固体电解质的内表面上，导致芯子和固体电解质之间的小环形间隙，从而增加芯子的效能。弹性薄片可以由诸如钢之类的合适金属来制作。除了金属薄片芯子和弹性金属薄片之外还可以包括另一薄片材料，该薄片材料在化学上耐Na2Sx，例如为碳基材料，诸如柔性石墨(grafoil)或石墨垫片(Flexicarb)。将这样的薄片材料包括在内有助于在固体电解质破裂造成的化学反应的情况下减小金属插塞的腐蚀。
[0018]在本发明的另一实施例中，阳极区域中固体电解质与液体钠接触的表面面积所占比例至少可以为50%、60%、70%、80%、85%、90%、95%或可以为100%。
[0019]依照本发明的又一实施例，金属插塞由例如铝之类的低熔点金属制成，并且在电池组装过程中熔化和再度冻结。无论固体电解质的形状为何，熔化步骤导致金属插塞贴合固体电解质的内表面。较优地，在熔化步骤之前，上述薄片或多重薄片被插入阳极区域。因为金属插塞和固体电解质之间的上述热膨胀系数之差，金属插塞的熔化和再度冻结造成薄片和固体电解质之间的极小环形间隙，在固体电解质破裂的情况下，该间隙进一步促进对钠的芯吸作用以及对可用于化学反应以形成Na2Sx的液体钠进行限制。对于由铝制作的金属插塞，热膨胀系数为zsx1+c'对于β氧化铝，热膨胀系数为t.sx1+c'在加热到大约670°C的熔化温度时，铝插塞熔化从而与空隙率相对较小的阳极区域贴合，该加热可以作为独立的处理步骤或电池组装过程的一部分来实现，例如在密封部件的热压缩粘合过程中实现。在冷却到室温并随后加热到300至350°C的电池工作温度时，在固体电解质圆柱管的内部直径为30mm的情