蓄电设备用Si系合金负极材料以及使用该材料的电极的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请主张基于2013年2月19日申请的日本专利出愿2013-29846号以及2013 年8月20日申请的日本专利出愿2013-170145号的优先权，通过参照在本说明书中引入这 些所有的公开内容。
技术领域
[0002] 本发明涉及锂离子二次电池、混合型电容器、全固体锂离子二次电池等在充放电 时伴随锂离子的移动的蓄电设备用的导电性出色的Si系合金负极材料以及使用该材料的 电极。
【背景技术】
[0003] 近几年，随着便携式设备的普及，以锂离子电池为中心的高性能二次电池的开发 得到了发展。进一步，作为汽车用或家庭用固定放置用蓄电设备，将锂离子二次电池或其反 应机构应用于负极的混合型电容器的开发也得到了发展。作为这些蓄电设备的负极材料， 使用能够吸收及释放锂离子的天然石墨、人造石墨、焦炭等碳质材料。但是，这些碳质材料 将锂离子插入到碳元素面之间，因此用作负极时的理论容量的极限为372mAh/g。因此，正在 探索以高容量化为目的的可取代碳质材料的新型材料。
[0004] 另一方面，作为可取代碳质材料的材料，Si受到瞩目。其理由是，Si形成以Li22Si 5 表示的化合物，能够吸收大量的锂，因此与使用碳质材料的情况相比，具有如下可能性：能 够大幅度增大负极的容量，其结果能够增大锂离子二次电池、混合型电容器、全固体电池的 蓄电容量。
[0005] 但是，在单独使用Si作为负极材料的情况下，由于反复发生充电时与锂合金化时 的膨胀以及放电时与锂去合金化时的收缩，因此Si相被细粉化，在使用中有可能产生Si相 从电极基板脱落或者无法取得Si相间的导电性等不良情况。因此，存在作为蓄电设备的寿 命极短的问题。
[0006] 此外，由于Si与碳质材料、金属系材料相比，导电性差，伴随充放电的电子的有效 移动被限制，因此作为负极材，大多与碳质材料等弥补导电性的材料结合来使用。但是，在 该情况下，特别是初始的充放电、高效率下的充放电特性也成为问题。
[0007] 作为解决将这种Si相用作为负极时的缺点的方法，提出了使用如下材料的方法， 该材料是：由Si与以过渡金属为代表的金属之间的金属间化合物，包围了 Si等亲锂相的至 少一部分。这种材料或其制造方法例如在日本特开2001-297757号公报（专利文献1)、日 本特开平10-312804号公报（专利文献2)中提出。
[0008] 此外，作为其他解决方法，有使用由不与锂合金化的Cu等导电性材料覆盖包 含Si相的活性物质的相而得到的电极的方法。这种电极或其制造方法例如在日本特开 2004-228059号公报（专利文献3)、日本特开2005-44672号公报（专利文献4)中提出。
[0009] 在先技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献I :日本特开2001-297757号公报
[0012] 专利文献2 :日本特开平10-312804号公报
[0013] 专利文献3 :日本特开2004-228059号公报
[0014] 专利文献4 :日本特开2005-44672号公报
【发明内容】
[0015] 但是，在上述的由Cu等导电性材料覆盖活性物质的相的方法中，在将包含Si相的 活性物质形成为电极的工序之前或者之后，需要通过镀Cu等方法来进行覆盖，而且还需要 控制覆盖膜厚等，因此存在工业上耗费工时的问题。此外，由金属间化合物包围了 Si等亲 锂相的至少一部分的材料在熔化后的凝固工序中与亲锂相形成金属间化合物，因此虽然是 工业上优选的工序，但通过这一点有可能无法得到足够的充放电循环特性，有改进的余地。
[0016] 因此，本发明所要解决的问题在于，通过高度控制Si系合金中的Si相、金属间化 合物相的化学组成、结构、组织的大小等，从而针对锂离子二次电池、混合型电容器、全固体 电池等在充放电时伴随锂离子的移动的蓄电设备，提出一种充放电特性出色的Si系合金 负极材料。
[0017] 为了解决上述的问题，发明人经过精心开发的结果，发现了一种Si系合金负极材 料，通过对提高组织的微细化、出色的离子传导性和电子传导性、应力缓和效果的成分系进 行控制、以及对Si相、金属间化合物相的微晶尺寸进行控制，就能够得到出色的电池特性。
[0018] 根据本发明的一个方式，提供一种充放电时伴随着锂离子的移动的蓄电设备用的 由Si系合金构成的负极材料，所述由Si系合金构成的负极材料具有：由Si构成的Si初晶 相、和由Si与Si以外的一种以上的元素构成的化合物相，所述化合物相包含由Si和Cr、或 者Si、Cr和Ti构成的相，所述Si初晶相的Si微晶尺寸为30nm以下，且由Si和Cr、或者 Si、Cr和Ti构成的化合物相的微晶尺寸为40nm以下。
[0019] 根据本发明另一方式，是一种充放电时伴随着锂离子的移动的蓄电设备用的由Si 系合金构成的负极材料，所述由Si系合金构成负极材料具有：由Si构成的Si初晶相、和由 Si与Si以外的一种以上的元素构成的化合物相，所述化合物相具有包含由Si和Cr、或者 Si、Cr和Ti构成的相的相，所述Si初晶相的Si微晶尺寸为30nm以下，且由Si和Cr、或者 Si、Cr和Ti构成的化合物相的微晶尺寸为40nm以下。
[0020] 根据本发明的优选的方式，在上述蓄电设备用的由Si系合金构成的负极材料中， 特征在于，所述由Si系合金构成的负极材料的Cr与Ti的总含有量是12~21at. %，Cr与 Ti的比率、即Cr % ACr % +Ti% )为0? 15~1.00的范围。
[0021] 根据本发明的优选的方式，特征在于，在上述蓄电设备用的由Si系合金构成的负 极材料的所述化合物相中，包含从由(^11、￥、]/[11、？6、附、他、211和41构成的组选择的至少一 种以上的元素，总含有量为0. 05at. %~5at. %。
[0022] 根据本发明的优选的方式，特征在于，在上述蓄电设备用的由Si系合金构成的负 极材料的所述化合物相中，包含从由Mg、B、P和Ga构成的组选择的至少一种以上的元素，总 含有量为〇? 〇5at. %~5at. %。
[0023] 根据本发明的优选的方式，提供一种上述蓄电设备用的由Si系合金构成的负极， 在使用了上述蓄电设备用的由Si系合金构成的负极材料的电极中，特别包含聚酰亚胺系 粘合剂。
[0024] 在本发明的合金中，Cr是生成在与Si相形成微细共晶组织时有效的Si2Cr的必 要元素，用Ti置换Cr，从而增加Si 2Cr的晶格常数增加，推测可提高锂离子传导性。进一步 地，通过将Si相的微晶尺寸设为30nm以下，且将Si和Cr的化合物相或者Si、Cr和Ti的 化合物相的微晶尺寸设为40nm以下，从而缓和由于向Si的锂的吸收/释放时的体积膨胀 产生的应力，发挥防止Si的细粉化引起的电孤立的作用，因此推测可得到出色的充放电循 环特性。
[0025] 此外，通过控制所述蓄电设备用Si系合金负极材料的化学成分，能够得到出色的 充放电循环特性。在将由Si和Cr、或者Si、Cr和Ti构成的相的Cr与Ti的总含有量设为 12~21at. %，将Cr% ACr% +Ti% )控制在0. 15~1. 00的范围内的情况下，其效果较 大。
[0026] 此外，使蓄电设备用的Si系合金负极材料的包含Si和Cr的试料、或者包含Si、Cr 和Ti的试料，包含一种以上由Cu、V、Mn、Fe、Ni、Nb、Pd、Zn以及Al构成的第1组的添加元 素，且其含有总量为〇.〇5at. %~5at. %，控制微晶尺寸，从而化合物相包围微细Si相的周 围，缓和由于Si的细粉化以及向Si的锂的吸收/释放时的体积膨胀产生的应力，发挥防止 电极的崩塌以及Si的电孤立的作用。在使用了这些蓄电设备用Si系合金负极材料的电极 中，特别是在包含结合力高的聚酰亚胺粘合剂的情况下，能够提供出色的电池特性。
[0027] 此外，在蓄电设备用Si系合金负极材料的包含Si和Cr的试料、或者包含Si、Cr 和Ti的试料中，包含一种以上由Mg、B、P以及Ga构成的第2组的添加元素，且其含有总量 为0. 05at. %~5at. %，控制微晶尺寸，从而化合物相包围微细Si相的周围，缓和由于Si 的细粉化、向Si的锂的吸收/释放时的体积膨胀产生的应力，发挥防止电极的崩塌、Si的电 孤立的作用。此外，通过采用基于B添加的P型半导体结构，发挥提高S