电极用膏状组合物和光伏电池的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请是申请号为2011800066840的专利的分案申请，母案申请日为2011年1月 25,优先权日为2010年1月25日，母案发明名称同上。
技术领域
[0002] 本申请涉及一种电极用膏状组合物和光伏电池。
【背景技术】
[0003] 通常地，结晶硅系光伏电池设置有表面电极，其中表面电极的布线电阻或接触电 阻与涉及转换效率的电压损失有关，此外，布线宽度或形状对入射太阳光的量有影响（参 见例如由滨川圭弘编辑的"太阳光发电，最新技术和系统"，CMC出版社，2001年，第26-27 页）。
[0004] 根据光伏电池的表面电极通常以下面的方式形成。即，通过丝网印刷等将导电组 合物涂覆到n-型半导体层上，并且在800至900°C的高温进行烧结，由此形成表面电极，所 述n-型半导体层是在高温将磷等热扩散在P-型硅基板的光接受表面侧上而形成的。这种 用于形成表面电极的导电组合物包括导电金属粉末、玻璃粒子、各种添加剂等。
[0005] 作为导电金属粉末，通常使用银粉末，但是出于各种原因也研究了使用除银粉末 之外的其它金属粉末。例如，公开了一种能够形成光伏电池用电极的导电组合物，其包括银 和铝（参见例如日本特开2006-313744号公报）。此外，公开了一种用于形成电极的组合物， 其包括金属纳米粒子，所述金属纳米粒子包括银和不同于银的金属粒子（参见例如日本特 开 2008-226816 号公报）。
【发明内容】
[0006] [本发明要解决的问题]
[0007] 通常用于形成电极的银是贵金属，从涉及资源的问题考虑并且还从矿石昂贵考 虑，期望提出一种代替含银导电组合物（含银膏状物）的膏状材料。有希望用于代替银的 材料的实例包括用于半导体布线材料中的铜。铜作为资源是丰富的，并且矿石的成本低廉， 低至为银成本的约百分之一。然而，铜是易于在200°C以上的高温被氧化的材料，并且例如， 在专利文献2所描述的用于形成电极的组合物中，当该组合物包括铜作为导电金属时，需 要特定步骤，在所述的特定步骤中，将组合物在氮的气氛或类似气氛下烧结以形成电极。
[0008] 本发明的一个目的是提供一种电极用膏状组合物，该膏状组合物能够形成具有低 电阻率的电极，同时在烧结时能够抑制铜的氧化，以及提供一种具有通过使用所述电极用 膏状组合物形成的电极的光伏电池。
[0009] [用于解决问题的手段]
[0010] 本发明的第一实施方案是电极用膏状组合物，该电极用膏状组合物包括含铜粒 子、玻璃粒子、溶剂和树脂，所述含铜粒子在同时测定的热重量分析/差热分析（TG-DTA)中 显示最大面积的放热峰的峰值温度为280°C以上。
[0011] 所述含铜粒子优选是选自如下各种粒子中的至少一种粒子：含磷的铜合金粒子； 涂布有银的铜粒子（以下称为"银涂布的铜粒子；以及用选自由三唑化合物、饱和脂肪 酸、不饱和脂肪酸、无机金属化合物盐、有机金属化合物盐、聚苯胺系树脂和金属醇盐组成 的组中的至少一种进行了表面处理的铜粒子。
[0012] 玻璃粒子优选具有600°C以下的玻璃软化点和高于600°C的结晶开始温度，并且 更优选地包含五氧化二磷-五氧化二钒（P2〇5-V2〇5)系玻璃。
[0013] 电极用膏状组合物优选进一步包含银粒子，更优选地，当含铜粒子和银粒子的总 量被视为100质量％时，含铜粒子的含量为9质量％至88质量％。此外，还更优选地，含铜 粒子和银粒子的总含量为70质量％至94质量％，玻璃粒子的含量为0. 1质量％至10质 量％，并且溶剂和树脂的总含量为3质量％至29. 9质量％。
[0014] 电极用膏状组合物优选进一步包含含磷化合物，并且更优选地，含磷化合物是选 自由磷酸、磷酸铵、磷酸酯和环状磷腈组成的组中的至少一种含磷化合物。
[0015] 本发明的第二实施方案是一种电极用膏状组合物，所述电极用膏状组合物包括含 磷的铜合金粒子、玻璃粒子、溶剂和树脂。
[0016] 玻璃粒子更优选地具有600°C以下的玻璃软化点和高于600°C的结晶开始温度， 并且还更优选地包含五氧化二磷-五氧化二钒（P2〇5_V2〇5)系玻璃。
[0017] 电极用膏状组合物优选还包括银粒子，并且更优选地，当含铜粒子和银粒子的总 量被视为100质量％时，含铜粒子的含量为9质量％至88质量％。此外，还更优选地，含铜 粒子和银粒子的总含量为70质量％至94质量％，玻璃粒子的含量为0. 1质量％至10质 量％，并且溶剂和树脂的总含量为3质量％至29. 9质量％。
[0018] 电极用膏状组合物优选还包括含磷化合物，并且更优选地，含磷化合物是选自由 磷酸、磷酸铵、磷酸酯和环状磷腈组成的组中的至少一种含磷化合物。
[0019] 本发明的第三实施方案是一种电极用膏状组合物，该电极用膏状组合物包含银涂 布的铜粒子、玻璃粒子、溶剂和树脂。
[0020] 玻璃粒子优选具有600°C以下的玻璃软化点和高于600°C的结晶开始温度，更优 选地，包含五氧化二磷-五氧化二钒系玻璃。
[0021] 电极用膏状组合物优选还包含银粒子，并且更优选地，当含铜粒子和银粒子的总 量被视为100质量％时，含铜粒子的含量为9质量％至88质量％。此外，还更优选地，含铜 粒子和银粒子的总含量为70质量％至94质量％，玻璃粒子的含量为0. 1质量％至10质 量％，并且溶剂和树脂的总含量为3质量％至29. 9质量％。
[0022] 电极用膏状组合物优选还包括含磷化合物，并且更优选地，含磷化合物是选自由 磷酸、磷酸铵、磷酸酯和环状磷腈组成的组中的至少一种含磷化合物。
[0023] 本发明的第四实施方案是一种电极用膏状组合物，该电极用膏状组合物包含：用 选自由三唑化合物、饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、无机金属化合物盐、有机金属化合物盐、聚 苯胺系树脂和金属醇盐组成的组中的至少一项进行了表面处理的铜粒子；玻璃粒子；溶剂 和树脂。
[0024] 玻璃粒子优选具有600°C以下的玻璃软化点和高于600°C的结晶开始温度，并且 更优选包含五氧化二磷-五氧化二钒系玻璃。
[0025] 电极用膏状组合物优选进一步包含银粒子，并且更优选地，当含铜粒子和银粒子 的总量被视为100质量％时，含铜粒子的含量为9质量％至88质量％。还更优选地，含铜 粒子和银粒子的总含量为70质量％至94质量％，玻璃粒子的含量为0. 1质量％至10质 量％，并且溶剂和树脂的总含量为3质量％至29. 9质量％。
[0026] 电极用膏状组合物优选还包含含磷化合物，并且更优选地，含磷化合物是选自由 磷酸、磷酸铵、磷酸酯和环状磷腈组成的组中的至少一种含磷化合物。
[0027] 本发明的第五实施方案是一种光伏电池，该光伏电池具有通过将提供至硅基板上 的用膏状组合物烧结而形成的的电极。
[0028][发明效果]
[0029] 根据本发明，提供一种电极用膏状组合物，该电极用膏状组合物能够通过抑制在 烧结时铜的氧化而形成具有低电阻率的电极；以及提供一种光伏电池，所述光伏电池具有 通过使用电极用膏状组合物而形成的电极。
【附图说明】
[0030][图1]图1是根据本发明的光伏电池的横截面图。
[0031][图2]图2是显示根据本发明的光伏电池的光接受表面侧的平面图。
[0032][图3]图3是显示根据本发明的光伏电池的背表面侧的平面图。
[0033][图4]图4(a)是显示根据本发明的电池背接触型光伏电池的AA横截面构造的透 视图。图4(b)是显示根据本发明的电池背接触型光伏电池的背表面侧电极结构的平面图。
[0034][图5]图5是显示根据本发明的含磷的铜合金粒子的同时测定的热重量分析/差 热分析（TG-DTA)的一个实例的图。
【具体实施方式】
[0035][实施本发明的实施方案]
[0036] 下文中，将详细描述本发明的实施方案。而且，在本说明书中，"至（to)"是指包括 在此（reference)之前和之后描述的值的下限和上限中的每个的范围。
[0037]〈电极用膏状组合物〉
[0038] 根据本发明的电极用膏状组合物包括至少一种含铜粒子、至少一种玻璃粒子、 至少一种溶剂和至少一种树脂，其中所述含铜粒子在同时测定的热重量分析/差热分析 (TG-DTA)中显示最大面积的放热峰的峰值温度为280°C以上。
[0039] 通过采用这样的构造，变得能够形成具有低电阻率的电极，同时抑制烧结时铜的 氧化。
[0040](含铜粒子）
[0041] 在本发明中的含铜粒子在同时测定的热重量分析/差热分析（TG-DTA)中显示最 大面积的放热峰的峰值温度为280°C以上。通过使用赋予了耐氧化性的含铜粒子，金属铜 在烧结时的氧化可以得到抑制，由此形成具有低电阻率的电极。此外，同时测定的热重量分 析/差热分析典型地在常压下使用热重量分析/差热分析分析仪（TG/DTA-6200型，由SII NanoTechnologyInc.制造）进行，例如，在室温至1000°C的测量温度范围、40°C/min的 升温速率以及200ml/min的大气流动速率的条件下进行。
[0042] 通常地，当纯铜（金属铜）进行同时测定的热重量分析/差热分析时，在显示最大 面积的放热峰中的峰值温度为约200°C，但是对于在本发明中使用的含铜粒子，峰值温度为 280°C以上。此外，在本发明中，从作为电极的低电阻率考虑，峰值温度优选为280至800°C， 更优选为290至750 °C，并且还更优选为350至750 °C。
[0043] 在显示最大面积的放热峰中的峰值温度为280°C以上的含铜粒子可以通过赋予铜 粒子耐氧化性而构造。
[0044] 其具体实例包括含磷的铜合金粒子、银涂布的铜粒子和用选自由三唑化合物、饱 和脂肪酸、不饱和脂肪酸、无机金属化合物盐、有机金属化合物盐、聚苯胺系树脂和金属醇 盐组成的组中的至少一种进行了表面处理的铜粒子，并且优选使用从其中选出的至少一 种。此外，含铜粒子可以单独使用或将其两种以上组合使用。
[0045] 含铜粒子的粒子直径没有特别限制，并且根据当累积重量为50%时的粒子直径 (下文中，在有些情况下被缩写为"D50 % "）考虑，它优选为0. 4至10ym，并且更优选为1 至7ym。通过将粒子直径设定为0. 4ym以上，耐氧化性得到更有效的改善。此外，通过将 粒子直径设定为10ym以下，在电极中含铜粒子彼此接触的接触面积增加，由此更有效地 降低电阻率。此外，含铜粒子的粒子直径通过MICR0TRAC粒度分布分析仪（MT3300型，由 NikkisoCo.，Ltd?制造）测量。
[0046] 此外，含铜粒子的形状没有特别限制，但是它可以是近似球状、扁平状、块状、板 状、鳞状形状等中的任一种。从耐氧化性和低电阻率考虑，含铜粒子优选是近似球状、扁平 状或板状。
[0047]含铜粒子的含量，并且当包含如下面所述的银粒子时，分别包含在根据本发明的 电极用膏状组合物中的含铜粒子和银粒子的总含量可以例如为70质量％至94质量％，并 且从耐氧化性和低电阻率考虑，它优选为72质量％至90质量％，并且更优选为74质量％ 至88质量％。
[0048] 此外，在本发明中，可以将除含铜粒子之外的其它导电粒子与其结合使用。
[0049] _含磷的铜合金粒子_
[0050] 作为含磷的铜合金，已知的是被称为铜磷钎焊剂（brazing)的钎焊材料（磷浓度： 约7质量％以下）。铜磷钎焊剂被用作铜与铜的结合试剂，但是通过使用含磷的铜合金粒子 作为包含在根据本发明的电极用膏状组合物中的含铜粒子，耐氧化性优异，并且可以形成 具有低电阻率的电极。而且，变得能够在低温烧结电极，并且作为结果，可以达到降低工艺 成本的效果。
[0051] 在本发明中，包含在含磷的铜合金中的磷的含量没有限制，只要它的含量使得在 同时测定的热重量分析/差热分析中显示最大面积的放热峰的峰值温度变为280°C以上即 可。具体地，基于含磷的铜合金粒子的总质量，它可以为0.01质量％以上。在本发明中，从 耐氧化性和低电阻率考虑，磷的含量优选为〇. 01质量％至8质量％，更优选为0. 5质量％ 至7. 8质量％，并且还更优选为1质量％至7. 5质量％。
[0052] 通过将包含在含磷的铜合金中的磷的含量设定为8质量％以下，可以实现更低的 电阻率，此外，含磷的铜合金的生产率优异。此外，通过将包含在含磷的铜合金中的磷的含 量设定为〇. 01质量％以上，可以实现优良的耐氧化性。
[0053] 尽管含磷的铜合金粒子是包含铜和磷的合金，但是它可以具有其它原子