全固态电容器的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及使用具有多晶结构的无机固体电解质作为电解质的全固态电容器。
【背景技术】
[0002] 信息设备、通信设备以及家电设备的各种电子设备，要求高性能化并且小型化，因 此，电子设备中所搭载的各电子部件需要对应于高性能化及小型化。搭载于电子设备的电 子部件之一有电容器。电容器所要求的性能为静电电容，且在具有高静电电容的同时作为 整体还必须实现小型化。
[0003] 专利文献1以及专利文献2中所记载的层叠陶瓷电容器，使用钛酸钡作为电介质， 通过提高电介质的相对介电常数来提高静电电容。
[0004] 在专利文献3中，记载有全固态双电层电容器。双电层电容器是利用在电解质与 集电体的界面所形成的双电层来实现高静电电容的电容器。此外，若为全固态则不使用液 体作为电解质，因此，不会发生铝电解电容器或使用活性炭的双电层电容器中的漏液。
[0005] 现行技术文献
[0006] 专利文献1 :JP特许第5046700号公报
[0007] 专利文献2 :JP特开2012-138502号公报
[0008] 专利文献3 :JP特开2008-130844号公报
【发明内容】
[0009] 所要解决的技术问题
[0010] 钛酸钡的相对介电常数，大约在数千至1万左右，在专利文献1、2中记载的陶瓷电 容器中，难以同时满足高静电电容和小型化。此外，专利文献3中记载的双电层电容器，相 对于所施加的电压的频率，静电电容的变动较大，特别在数kHz的低频区域中，存在：频率 变高并且静电电容大幅减少，无法得到稳定的特性的问题。
[0011] 本发明的目的在于，提供一种高电容且在低频区域中的静电电容的频率依存性较 小的全固态电容器。
[0012] 本发明的全固态电容器，包括：
[0013] 无机固体电解质；
[0014] -对集电体，夹着所述无机固体电解质而设置，
[0015] 所述无机固体电解质具有多晶结构，
[0016] 当作为电子分量，而将所述无机固体电解质的晶粒内电阻表示为R1，将晶粒晶界 电阻表示为R2,将所述无机固体电解质与所述集电体的界面电阻表示为R3 ;
[0017] 作为静电电容分量，而将所述无机固体电解质的晶粒内电容表示为C1，将晶粒晶 界电容表示为C2,将所述无机固体电解质与所述集电体的界面电容表示为C3时，
[0018] Rl<R2 <R3,并且Cl<C3 且Cl<C2。
[0019] (发明效果）
[0020] 根据本发明，能够提供一种高电容且在低频区域中的静电电容的频率依存性较小 的全固态电容器。
【附图说明】
[0021] 本发明的目的、特色以及优点，从下述的详细说明和附图会得以明确。
[0022] 图1是概略表示本发明的实施方式的全固态电容器1的结构的剖视图。
[0023] 图2是阻抗分析中使用的等效电路图。
[0024] 图3是表示LLT004、LLT005以及LAGP的实测数据与由等效电路分析得出的拟合 曲线的图表。
[0025] 图4是表示作为A= 428、B= 2959的实测结果与设为A= 4、B= 9的模拟结果 的图表。
[0026] 图5是表示LLT004的实测结果与将晶界电容C2的值设定为与界面电容C3的值 相同大小的模拟结果的图表。
[0027] 图6是表示LLT004的实测结果与将粒内电阻R1设定为较小值的模拟结果的图 表。
[0028] 图7是表示LLT004的实测结果与适当设定了电阻分量以及电容分量的模拟结果 的图表。
【具体实施方式】
[0029] 图1是概略表示本发明的实施方式的全固态电容器1的结构的剖视图。本实施方 式的全固态电容器1，特别优选利用双电层的双电层电容器，双电层电容器（以下，有时简 称为"电容器"）1，构成为包括：无机固体电解质2 ;和夹着该无机固体电解质2而设置的一 对集电体3A、3B。集电体3A、3B，例如，由将从Au、Ag以及Cu之中选择的至少一种作为主成 分的金属材料形成。
[0030] 无机固体电解质2具有多晶结构，Li离子等碱金属离子在晶粒内移动。通过该碱 金属离子的移动，从而在集电体3A、3B与无机固体电解质2的界面、以及晶粒晶界中形成双 电层，并且作为晶粒内或晶粒晶界的离子极化、或界面极化、取向极化这样的电介质的静电 电容被重叠，得到较高的静电电容。
[0031] 于是，当作为双电层电容器1中的电阻分量而将无机固体电解质2的晶粒内电阻 表示为R1，将晶粒晶界电阻表示为R2,将无机固体电解质2与集电体3A、3B的界面电阻表 示为R3,作为静电电容分量而将无机固体电解质2的晶粒内电容表示为C1，将晶粒晶界电 容表示为C2,将无机固体电解质2与集电体3A、3B的界面电容表示为C3时，R1、R2、R3、C1、 C2以及C3,满足以下的关系式即可。
[0032] Rl<R2 <R3 …公式 1
[0033] Cl<C3 …公式 2
[0034] Cl<C2 …公式 3
[0035] 通过满足公式1，能够将在施加于双电层电容器1的电压（以下，有时简称为"施 加电压"）的频率之中最低的区域所出现的界面电容设为双电层电容器1的电容，并且实现 作为电容器的高绝缘性以及作为蓄电设备的高蓄电性能。此外，晶粒晶界电阻（以下，有时 简称为"晶界电阻"）低于界面电阻，晶粒内电阻（以下，有时简称为"粒内电阻"）由于比 晶粒晶界电阻相对低，因此作为电容器1还带来可抑制作为蓄电设备而使用时的发热的效 果。特别地，粒内电阻由于与由无机固体电解质2中的离子流引起的发热相关，因此，优选 电阻分量之中粒内电阻最低。
[0036] 而且，随着施加电压的频率变高，会按照这些电阻分量变小的顺序对双电层电容 器1的静电电容产生影响。即，当Rl<R2 <R3时，在施加电压的频率低的区域中，虽然界 面电容占主导地位，但随着频率变高，晶粒晶界电容（以下，有时简称为"晶界电容"）、晶粒 内电容（以下，有时简称为"粒内电容"）按照该顺序，相对于界面电容作为串联电容产生影 响。这样，由于随着施加电压的频率变高而显现的新的电容分量是相对较低的电容，因此会 产生双电层电容器1的静电电容急剧降低这样的频率依存性。
[0037] 在此，通过满足公式3,静电电容比较高的晶粒晶界电容，随着频率变高能够接着 界面电容而下一个出现，作为电容器能够避免静电电容的急剧降低。此外，通过满足公式2、 3,能够将在比较低的频率区域出现的界面电容和基于晶粒间界电容的双电层电容器1的 静电电容保持得较高。而且，通过使在最高频率出现的晶粒内电容最小，能够在较高区域中 具有双电层电容器1的静电电容最低的频带。
[0038] 作为能够满足这种公式1~3的无机固体电解质2,可列举：例如，具有钙钛矿 型的结晶结构的Ml(2X)/3M2XM303(其中，Ml是稀土类元素，M2是碱金属元素，M3是4价的 金属元素，满足0 <x彡0. 5);具有NaSICON型的结晶结构的Li。AlxTi2x (P04)p(其中， 0彡x彡 0.6、a彡l+x、3.0彡 0 彡 3.6，以下，称为1^^3)、1^。(1+，1;/^2：!(?0 4){!(其中， 〇.4彡叉彡〇.7、1.〇彡（1彡1.2、3.〇彡0彡3.6，以下，称为1^6?) ;具有石榴石型的结晶 结构的LixAy(BlzlB2z2)0t(其中，A是碱土类金属元素或稀土类元素，B1以及B2是由属于周 期表3族、4族、13族以及14族的元素组中分别选择的不同金属元素，满足5. 5 <x< 8. 0、 2. 7 <y< 3. 3、Z1 > 0、Z2 彡 0、L8 <Z1+Z2 < 2. 4、10 <t< 14);以及在它们中含有规 定量的烧结助剂等添加物的物质等。
[0039]〈分析1>
[0040] 作为无机固体电解质2的一例，针对La(2x)/3LixTi03(以下，称为LLT0)中的x= 0.50(以下，LLT001)、以及x= 0.42(以下，LLT004、LLT005(其中，LLT005 是在LLT004 中 添加了BaO))以及LAGP(上述组成式中的x= 0. 5、a= 1. 〇、0 = 3. 0)，确认出：静电电 容相对于施加电压的频率的依存性。
[0041] 使用采用了这些无机固体电解质2的双电层电容器1的阻抗测定结果，进行了基 于等效电路的阻抗分析。针对双电层电容器1的制作方法以及测定方法的细节在后面描 述。
[0042]图2是在阻抗分析中使用的等效电路图。作为等效电路，如图2所示，使用了无机 固体电解质2的晶粒内、晶粒晶界以及无机固体电解质2与集电体3A、3B的界面各自的电 阻分量以及电容分量的并联电路。表1表示通过阻抗分析计算出的R1、R2、R3、C1、C2以及 C3的值。此外，在本发明中，除非另有说明，电阻的单位是Q，电容的单位是F。通常，将以 l/j?C表示的等效电路的各电容分量的阻抗设为以l/{(j? ?)P*C}记载的等效电路