用于pafc的耐co催化剂的制作方法

文档序号:9291879阅读:730来源:国知局
用于pafc的耐co催化剂的制作方法
【专利说明】用于PAFC的耐CO催化剂 发明领域
[0001] 本发明涉及新颖的催化剂,更具体地涉及耐一氧化碳催化剂,其用于使用酸电解 质的燃料电池的气体扩散电极中,其中质子传导通过例如磷酸和/或多膦酸的材料或者包 含膦酸官能团的材料进行。
[0002] 发明背景
[0003] 在燃料电池中,燃料(其通常是氢或醇例如甲醇或乙醇)在燃料电极(阳极)氧 化,氧(通常来自空气)在氧电极(阴极)还原,以产生电流和形成产物水。需要电解质, 其与两个电极均接触,并且可以是碱性的或酸性的、液体或固体。在150°c-210°c的温度操 作的液体电解质磷酸燃料电池是最早商业化的燃料电池,并且在几兆瓦公用电力生产市场 以及热和电联合(即热电联产)系统中得到应用,在50至几百千瓦范围内。最近,使用磷 酸掺杂的聚苯并咪唑膜作为电解质的燃料电池已经用于电力生产,通常在1-5KW范围内, 在超过120 °C的温度。
[0004] 为了辅助在阳极和阴极进行的氧化和还原反应,使用催化剂。已经发现贵金属,特 别是铂,对于在低于300°C的温度操作的燃料电池是最有效和稳定的电催化剂。铂电催化剂 通常提供为具有高表面积的非常小的颗粒(~2-5nm),其经常但不总是分布在更大的宏观 导电性颗粒,并且由其负载,以提供所需的催化剂负载量。导电性碳通常是负载催化剂的优 选材料。
[0005] 对于在磷酸燃料电池中使用,富氢燃料气体通过烃例如天然气的外部重整来获 得。这种过程除了氢之外,还产生包含1-2%水平的一氧化碳的气体混合物。已知一氧化碳 毒化纯铂催化剂,甚至在相对低的水平和在磷酸燃料电池的操作温度。因此,研究者们已经 调查了在氢燃料进入燃料电池之前降低氢燃料的一氧化碳含量的方法,作为避免毒化催化 剂的可能方法。但是,大规模的一氧化碳减少或清除过程不可避免地增加燃料重整器系统 的尺寸、复杂性和成本,经常达到抑制的水平。替代的更简单和更成本有效的方法是提供本 身固有地更耐受一氧化碳的催化剂,并且实现这一点也已经成为大量研究的主题。
[0006] US5, 183, 713公开了一种铂-钽合金化的负载型催化剂,其包含沉积在载体上的 2-50重量%的铂。该铂-钽合金化催化剂包含约2-约10原子%的钽。催化剂中钽的优选 范围是约5-8原子%。百分比为约8原子%以上的钽覆盖部分并表面,因此干涉燃料反应 位,而百分比为约2原子%以下时,它使一氧化碳耐受性降低至不可接受的水平。
[0007] 发明概述
[0008] 本发明的目标是提供一种催化剂,其在含有低水平一氧化碳(例如至多4%的一 氧化碳)的燃料物流存在下,表现出与现有技术催化剂相比相当或改进的性能。
[0009] 因此,本发明提供了一种包含铂_钽的二元合金催化剂,其中钽在催化剂中以 15-50原子%存在。
[0010]本发明还提供了一种用于制造铂-钽催化剂的方法,和它在燃料电池的电极中作 为活性组分的用途。
【附图说明】
[0011] 图1的图显示了实施例1和比较例1-3的极化数据。
[0012] 发明详述
[0013] 现在将陈述本发明的优选和/或任选的特征。本发明的任何方面可以与本发明的 任何其他方面组合,除非上下文有相反要求。任何方面的任何优选或任选的特征可以单独 地或协同地与本发明的任何方面组合,除非上下文由相反要求。
[0014] 本发明提供了一种包含铂-钽的二元合金催化剂,其中钽在催化剂中以15-50原 子%存在。
[0015] 适宜地,钽在催化剂中以20-45原子%存在,适宜地20-40原子%,适宜地20-35 原子%,适宜地20-30原子%,适宜地22-28原子%,适宜地24-26原子%。
[0016] 在本说明书上下文中,"原子% "是指原子百分比,即基于铂和钽总量计的原子或 摩尔的百分比;任何另外的非金属组分(例如碳)不予考虑。术语"合金"是指钽金属向铂 晶格中的至少一些交互和结合,但是该结合不必是完全的或者均匀遍及整个合金颗粒的。 金属在合金催化剂中的原子百分比可以通过本领域技术人员已知的标准程序来确定;例如 通过对样品的湿化学分析蒸煮,然后进行电感耦合等离子体(ICP)发射光谱。
[0017] 本发明的催化剂可以在燃料电池中用作非负载型催化剂(例如作为金属黑)或者 负载型催化剂(即分散在载体材料上)。
[0018] 优选地,本发明的催化剂可以用作负载型催化剂。适宜地,铂-钽合金的量基于铂 的重量相对于负载型催化剂的总重量计为5-15重量%,适宜地5-10重量%。在根据本发明 的负载型催化剂中,铂-钽合金适宜地分散在导电性高表面积载体材料上,例如导电性碳, 如油料炉黑、超导电性黑、乙炔黑或其经热处理或石墨化的改型、或者碳纳米纤维或碳纳米 管。也可以使用非导电性载体材料,例如无机金属氧化物颗粒,如果催化剂足够良好地沉积 在表面上也提供所需的电子导电性。本发明的催化剂优选基本上由分散在导电性碳材料上 的钼-钽合金组成。示例性的碳包括AkzoNobelKetjenEC300J(或者其经热处理或石墨 化的改型)、CabotVulcanXC72R(或者其经热处理或石墨化的改型)和DenkaAcetylene Black〇
[0019] 本发明还提供了一种用于制造本发明的铂-钽合金催化剂的方法。本发明的催化 剂通过将含有铂和钽中任一种的化合物的混合溶液在升高的温度添加到碳的分散体来制 备。一旦金属沉积已经完成,则回收催化剂,例如通过过滤、清洗掉可溶性离子物质和干燥。 热处理过程在700°C至1000°C的温度在惰性气氛中进行,以形成催化剂。可选地,铂和钽溶 液可以按顺序沉积在碳载体上,然后过滤、干燥和热处理。
[0020] 本发明的催化剂在包含酸电解质的燃料电池的电极中作为活性组分具有特定功 用,其中质子传导通过例如磷酸和/或多膦酸的材料或者包含膦酸官能团的材料进行。这 种燃料电池的实例包括但不限于:燃料电池,其中电解质是保持在支承基体(例如碳化硅 基体)中的液体磷酸;和燃料电池,其中电解质是磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜。在本发明的上 下文中,所有这种包含磷酸材料作为电解质的燃料电池将被称为"磷酸燃料电池"。更具体 地,本发明的催化剂在受到一氧化碳污染(例如以高至4%的浓度)的氢用作燃料时,表现 出作为氢氧化催化剂的特定功用。
[0021] 因此,本发明的另一方面提供一种一种电极,其包含本发明的铂_钽合金化催化 剂。在一个优选的实施方案中,电极是阳极。为了形成电极,将包含本发明的催化剂并混 合有含氟聚合物粘合剂如聚四氟乙烯(PTFE)的催化剂层,使用一定范围的熟知的技术, 施用到多孔气体扩散基底的一侧,然后干燥和加热到聚合物的熔点以上。典型的气体扩 散基底包括包含碳纤维网络和热固性树脂粘合剂的无纺纸或网(例如,可获自日本Toray IndustriesInc.的TGP-H系列碳纤维纸,或者可获自德国FreudenbergFCCTKG的H2315 系列,或者可获自德国SGLTechnologiesGmbH的Sigracet#系列,或者来自Ballard PowerSystemsInc. 的Av€:arb#系列),或者织造碳布。碳纸、网或布可以提供有进一步 的处理,然后用于电极,以使它更具可湿性(亲水)或者更防湿(疏水)。基底可以通过经 由浸渍从液体悬浮体引入例如无定形炭黑的材料来使得更具可湿性,或者可以通过用聚合 物如PTFE或聚氟乙烯丙烯(FEP)的胶态悬浮体浸渍基底的孔结构,然后干燥和加热到聚合 物的熔点以上来使得更为疏水。
[0022] 在本发明的另一实施方案中,本发明的催化剂施用到贴花转移基底。因此,本发明 的另一方面
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