液式铅蓄电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及适合于怠速停止车等的液式铅蓄电池。
【背景技术】
[0002] 近来，伴随着对环境问题的关心的提高、原油价格的暴涨等，对汽车也进行各种燃 料消耗改善技术的开发。其中之一，可举出在制动器制动时将动能变换为电能并将其储存 于电池而利用的再生能量的利用。而且，怠速停止车（IS车）中，由于需要从电池供给IS 时的电负荷，以及发动机的再启动次数多，因此与以往的发动机车相比放电量变多。因此， 以短时间接受更多的再生能量对于电池而言成为重要的特性。一般而言，越是低的充电状 态，即所谓的部分充电状态（PS0C(PartialStateofCharge))，再生充电接受性能越高。 因此，需要再生能量的接受性能的电池大多在PS0C控制下使用。
[0003] 如上所述，IS车用电池与以往的发动机车用相比放电量多，此外，由于在PS0C控 制下使用，因此与以往的电池相比需要耐久性更优异。作为提高耐久性的方法，一般增加 正、负极的活性物质量。然而，若增加活性物质，则与其相对的电解液体量减少，因此放电时 电解液的浓度变得容易下降。若电解液的浓度下降，则铅和硫酸铅的溶解度变大，铅发生离 子化而容易从电极板溶出，其在下次的充电时生长成针状结晶而贯通间隔件，容易发生达 到短路的渗透短路。
[0004] 然而，铅蓄电池中，若反复进行充放电，则在放电时生成水，充电时生成浓硫酸。而 且，浓硫酸与水相比浓度高、容易沉降至下部，因此产生电解液（硫酸）浓度在上下不同的 成层化的现象。以往的发动机车在行驶时被过充电，因此通过由此时从正和负极板产生的 氧和氢气产生的电解液的搅拌作用来缓和成层化。然而，在PS0C控制下，在减速时被充电， 因此充电时间极短，持续充电不足的状态，所以没有体现出由氧和氢气产生的电解液的搅 拌作用，容易发生成层化（专利文献1)。若发生成层化，则上部的电解液浓度下降，因此容 易产生在单元上部的渗透短路。
[0005] 如上所述，IS车用的液式铅蓄电池从设计上的理由（相对于电解液体量，活性物 质量多）和使用上的理由（容易成层化）出发，与以往的电池相比容易发生渗透短路。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开2010-170939号公报
[0009] 专利文献2 :日本特开2002-260714号公报 [0010] 专利文献3 :日本特开平8-64226号公报
【发明内容】
[0011] 近年，为了应对高容量化和高输出功率化的需要，有时采用使电极板张数增加的 对策。若如此增加电极板张数，则电极板相对于电解槽内的空间所占的比例增加，因此作为 结果，电解液的液体量变少，电解液的利用率变高。
[0012] 本发明的发明人等进行了研究，结果确认了在PS0C控制下使用的液式铅蓄电池 的渗透短路在电解液的液体量少、电解液的利用率高的情况下显著。
[0013] 以往，已知若在电解液中添加碱金属、碱土金属的盐，则可以防止铅离子从电极板 的溶出，对抑制渗透短路有效（专利文献2)。然而，也已知若在电解液中添加碱金属、碱土 金属的盐，则充电接受性显著下降（专利文献3)。另外，若在电解液中添加碱金属、碱土 金属的盐，则可以防止铅离子从电极板的溶出，另一方面，充电接受性下降是因为碱金属离 子、碱土金属离子具有增大硫酸离子与铅离子的相互作用的功能而充电反应难以进行。
[0014] 本发明鉴于这种现状，旨在提供一种难以发生渗透短路，并且再生充电接受性也 优异的液式铅蓄电池。
[0015] 如上所述，若电解液中含有碱金属离子、碱土金属离子，则虽然能够防止渗透短 路，但充电接受性下降，而在PS0C控制下使用的液式铅蓄电池为深放电，因此若再生充电 接受性下降，则立即陷入充电不足，对电池寿命产生不良影响。针对于此，本发明的发明人 发现，若减小负极电极材料的细孔容积，则能够防止再生充电接受性的下降，从而完成了本 发明。
[0016] S卩，本发明所涉及的液式铅蓄电池是具备保持负极电极材料的负极板、保持正极 电极材料的正极板、以及浸渍这些电极板的可流动的电解液，上述电解液的利用率为75% 以上的液式铅蓄电池，其特征在于，上述电解液中的碱金属离子或碱土金属离子的浓度为 0. 07~0. 3mol/L，上述负极电极材料的细孔容积为0. 08~0. 16mL/g。应予说明，"电解液 的利用率"是指从由单电池内的液量和浓度测定的硫酸根量求出液体理论容量（硫酸根量 (g)/3. 657)，用所得的液体理论容量去除有效20小时率容量而求出的值（％ )。
[0017] 本发明中，优选正极板被间隔件包入。
[0018] 此外，本发明所涉及的液式铅蓄电池的使用方法的特征在于，在部分充电状态下 使用上述液式铅蓄电池。应予说明，部分充电状态（PS0C)是指基本上充电状态小于100% 的情况，但即使是在部分充电状态下使用的铅蓄电池，也有通过进行恢复充电而充放电收 支暂时成为100%以上的情况。此外，本发明优选为车辆的启动用途。
[0019] 本发明是由上述构成形成的，因此可以提供一种难以发生渗透短路，并且再生充 电接受性也优异的液式铅蓄电池。
【附图说明】
[0020] 图1是表示耐渗透短路性试验的结果的图。
[0021] 图2是表示再生充电接受性试验的结果的图。
[0022] 图3是表示低温高率放电试验的结果的图。
【具体实施方式】
[0023] 以下，对本发明的实施方式进行详述。
[0024] 本发明所涉及的液式（弯曲形）铅蓄电池例如具备由以铅为活性物质的主成分的 负极板、以二氧化铅为活性物质的主成分的正极板、以及夹在这些电极板之间的多孔性的 间隔件构成的电极板组，是该电极板组浸渍于以稀硫酸为主成分的可流动的电解液中而成 的。
[0025]上述负极板具备由Pb-Sb系合金、Pb-Ca系合金等构成的格子体，是通过对该格子 体填充糊状的负极活性物质（负极电极材料）而形成的。另一方面，上述正极板在为糊的 形式时，与负极板同样地形成，但是在为金属包层的形式时，是通过在由玻璃纤维等构成的 管与铅合金制的芯金之间填充正极活性物质（正极电极材料）而形成的。它们的各构成部 件可以根据目的?用途而适当地从公知的部件中选择使用。此外，上述负（正）极活性物 质为含有添加剂的物质，相当于从负（正）电极板除去了格子体而得的物质。
[0026] 本发明所涉及的液式铅蓄电池作为车辆的启动用途而以PS0C使用。如此以PS0C使用的本发明所涉及的液式铅蓄电池的充电状态（S0C(StateofCharge))被控制成维持 在例如70~90%。但是，因车的行驶方法、电池状态而受到影响，因此也有可能S0C被置于 70~90%的范围外的状态下。
[0027]本发明所涉及的液式铅蓄电池优选电解液的利用率为75~85%。若电解液的利 用率小于75%，则相对于电解液，活性物质的量少，因此容量和输出功率变得不充分，难以 应用于怠速停止车。另一方面，若电解液的利用率大于85%，则活性物质的利用率变得极其 差，得不到充分的低率和高率放电容量。应予说明，"电解液的利用率"是指从由单电池内 的液体量和由浓度测定的硫酸根量求出液体理论容量（硫酸根量（g)/3. 657)，用所得的液 体理论容量去除有效20小时率容量而求出的值（％ )。一般而言，控制阀式铅蓄电池的电 解液的利用率为90%左右。此外，"有效20小时率容量"是指将以JIS规定的5小时率容 量试验的5小时率电流15替换成20小时率电流12。来进行试验而测定的值。而且，上述电 解液的利用率和有效20小时率容量是从由JISD5301(2006)所规定的恒定电流充电法1 或2进行满充电的状态的电池求出的值。
[0028] 本发明中使用的电解液含有0. 07~0. 3mol/L的浓度的碱金属离子或碱土金属离 子。若电解液中含有碱金属离子或碱土金属离子，则能够防止渗透短路，但是小于〇. 〇7mol/ L时，浓度过低而无法充分得到渗透短路防止效果。另一方面，若大于0. 3mol/L，则再生充 电接受性的下降变得显著，即使如下述那样提高负极活性物质密度，也无法恢复再生充电 接受性。优选为〇. 1~〇. 3mol/L。
[0029] 作为上述碱金属和碱土金属，没有特别限定，例如，可举出Na、K、Li、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba等，其中，从性能、成本等出发，优选为Na。
[0030]上述碱