热电转换材料及其制造方法、以及热电转换模块的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种进行热与电的相互能量转换的热电转换材料，特别是涉及具有高 热电性能指数的热电转换材料及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，系统简单且能够小型化的热电发电技术作为对由大厦、工厂等使用的化 石燃料资源等产生的未利用的废热能进行回收发电的技术而受到关注。然而，热电发电通 常发电效率较差，各个企业、研究机构正在积极地进行提高发电效率的研究开发。为了提高 发电效率，必须使热电转换材料高效化，为了实现发电效率的提高，希望能开发具有与金属 同等的高电导率和与玻璃同等的低导热系数的材料。
[0003] 热电转换特性可以通过热电性能指数Z(Z= 〇S2/X)来评价。其中，S为塞贝克 系数，〇为电导率（电阻率的倒数），A为导热系数。如上所述，由于只要提高热电性能指 数Z的值就能提高发电效率，因此，在使发电高效化时，重要的是发现塞贝克系数S和电导 率〇较大、且导热系数A较小的热电转换材料。
[0004] 通常，对于固体物质的导热系数A和电导率〇而言，可以将材料的密度、载流子 浓度作为参数来进行设计，但是根据魏德曼-弗兰兹定律（Wiedemann-FranzLaw)，这两种 物性彼此不独立，是紧密关联的，因此，实际情况是无法谋求热电性能指数的大幅提高。
[0005] 其中，专利文献1中提出了一种热电转换材料，其导入了大量空穴而形成多孔质， 且导热系数减少、塞贝克系数增加，所述空穴是在半导体材料内部以与电子和声子的平均 自由程相同程度的间隔或小于其的间隔分散的非常微小的空穴。
[0006] 另外，专利文献2中对形成微小圆柱结构体进行了研究，所述微小圆柱结构体是 通过以下方式形成的：对包含苯乙烯等通用聚合物和二氯甲烷等疏水性有机溶剂的涂敷液 所形成的涂敷膜吹含有水蒸气的气体并使其凝结，所述含水蒸气的气体的露点调整至高于 纳米级或微米级涂敷膜的温度，逐步地反复使所述疏水性有机溶剂中凝结的水分蒸发。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本专利第2958451号公报
[0010] 专利文献2 :日本特开2011-105780号公报
【发明内容】
[0011] 发明要解决的课题
[0012] 然而，根据专利文献1的实施例，虽然降低了导热系数，但是电导率也降低（电阻 率大幅增加）了，作为无量纲热电性能指数ZT(T:绝对温度300K的情况下），只不过由于多 孔化而从0. 017增加至0. 156,其绝对数值距离实用化仍然遥远。
[0013] 另外，对于专利文献2而言，难以控制，特别是孔与孔的间隔不均，孔面积占有的 比例小，并不适合作为用于热电转换材料的多孔结构体。
[0014] 鉴于上述实际情况，本发明的课题在于提供一种导热系数低、且进一步提高了热 电性能指数的热电转换材料及其制造方法、以及热电转换模块。
[0015] 解决课题的方法
[0016] 本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使用具有高长径 比的微孔的多孔基板，能够获得热电性能指数大幅提高的热电转换材料，从而完成了本发 明。
[0017] 本发明提供以下的（1)~（10)。
[0018] (1) -种热电转换材料，其包括：具有微孔的多孔基板、以及形成在该多孔基板上 的由热电半导体材料形成的热电半导体层，该多孔基板具有塑料膜（A)和形成在该塑料膜 (A)上的聚合物层（B)，该微孔由该聚合物层（B)与塑料膜（A)的一部分形成。
[0019] ⑵根据上述⑴所述的热电转换材料，其中，所述微孔的平均直径（Dl)与深度 (Hl)之比（H1/D1)为 0? 5 ~20。
[0020] (3)根据上述（1)所述的热电转换材料，其中，所述热电半导体层的厚度为50nm~ 20 u m〇
[0021] (4)根据上述（1)所述的热电转换材料，其中，所述聚合物层（B)是由聚合物形成 的，所述聚合物由含有多面低聚倍半硅氧烷的聚甲基丙烯酸酯构成。
[0022] (5)根据上述⑷所述的热电转换材料，其中，所述聚合物层⑶的厚度为1~ 100nm〇
[0023] (6)根据上述⑴所述的热电转换材料，其中，所述塑料膜（A)由聚酰亚胺、聚对苯 二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯制成。
[0024] (7)根据上述（6)所述的热电转换材料，其中，所述塑料膜（A)的厚度为1~ 100 U m〇
[0025] (8)根据上述⑴所述的热电转换材料，其中，所述热电半导体材料为铋_碲系热 电半导体材料、硅化物系热电半导体材料中的至少一种。
[0026](9)-种热电转换模块，其使用了上述⑴~⑶中任一项所述的热电转换材料。
[0027](10)-种热电转换材料的制造方法，所述热电转换材料在多孔基板上形成有热电 半导体层，
[0028] 该方法包括：
[0029] 制作多孔基板的基板制作工序、以及
[0030] 在所述多孔基板上使热电半导体材料成膜而形成热电半导体层的成膜工序，
[0031] 其中，所述基板制作工序具有：
[0032] 工序1 :在塑料膜（A)上形成由嵌段共聚物形成的嵌段共聚物层的工序，
[0033] 工序2 :使该嵌段聚合物层发生微相分离的工序，
[0034] 工序3 :将该微相分离后的嵌段聚合物层的一个聚合物相通过蚀刻而选择性地全 部去除，以残留的聚合物相作为掩模，通过蚀刻去除部分所述塑料膜（A)，从而形成由聚合 物层（B)与部分塑料膜（A)形成的微孔。
[0035] 发明的效果
[0036] 根据本发明，通过使用具有高长径比的微孔的多孔基板，能够获得导热系数低、且 提高了热电性能指数的热电转换材料，可以实现较高的转换效率。
【附图说明】
[0037]图1是示出本发明的热电转换材料的一个例子的剖面图。
[0038] 图2示出本发明的多孔基板的制造工序及剖面的一个例子，图2(a)是用于说明工 序1的剖面图，图2(b)是用于说明工序2的剖面图，图2(c)、图2(d)是用于说明工序3和 多孔基板的剖面图。
[0039] 图3示出本发明的实施例中使用的同轴式真空电弧等离子体蒸镀装置的一个例 子，图3(a)是蒸镀装置的示意图，图3(b)是用于说明电弧等离子体蒸镀源的操作的示意 图。
[0040] 图4是本发明实施例1中得到的嵌段共聚物层在微相分离后的AFM照片（测定范 围1000 nmX1000 nm)。
[0041] 图5示出本发明的实施例1中得到的具有微孔的多孔基板的SEM照片（测定倍率 15000倍），图5 (a)是多孔基板的表面的照片，图5 (b)是从斜上方对多孔基板照相的照片。
[0042] 图6是示出本发明的实施例1中得到的热电转换材料的平面的SEM照片（测定倍 率5000倍）。
[0043] 图7是示出使用本发明的热电转换材料的热电转换模块的一个例子的俯视图。
[0044]图8是由本发明的实施例5和比较例6所得到的、示出输出功率与热电转换模块 的高温侧温度的关系的图表。
[0045]图9是由本发明的实施例6和比较例7所得到的、示出输出功率与热电转换模块 的高温侧温度的关系的图表。
[0046] 符号说明
[0047] 1:热电转换材料
[0048] 2 :塑料膜（A)
[0049] 3 :聚合物层（B)
[0050] 4 :嵌段共聚物层
[0051] 4A:微相分离的嵌段共聚物层
[0052] 5 :多孔基板
[0053] 6 :微孔
[0054]7:内底部
[0055]8:热电半导体层
[0056]21 :多孔基板
[0057]22:真空排气口
[0058] 23 :阴极电极（蒸镀源；革巴）
[0059] 24 :触发电极
[0060] 25 :电源单元
[0061]26:阳极电极
[0062] 27 :触发电源
[0063]28:电弧电源
[0064]29 :电容器
[0065] 30 :绝缘子
[0066] 31:电弧等离子体
[0067] 41:热电转换模块
[0068] 42 :热电半导体层（p型碲化铋）
[0069] 43 :热电半导体层（n型碲化铋）
[0070] 44 :连接电极
[0071] 45:热电动势输出电极
【具体实施方式】
[0072][热电转换材料]
[0073] 本发明的热电转换材料包括具有微孔的多孔基板、以及形成在该多孔基板上的由 热电半导体材料形成的热电半导体层，该多孔基板具有塑料膜（A)和形成在该塑料膜（A) 上的聚合物层（B)，微孔由该聚合物层（B)与塑料膜（A)的一部分形成。
[0074] 图1是示出本发明的热电转换材料的一个例子的剖面图。1表示热电转换材料，2 表示塑料膜（A)，3表示聚合物层（B)，5表示多孔基板，6表示微孔，7表示内底部，8表示热 电半导体层。
[0075](多孔基板）
[0076] 本发明所用的具有微孔的多孔基板5具有塑料膜（A) 2和形成在该塑料膜（A) 2上 的聚合物层（B) 3,微孔6由该聚合物层（B) 3和该塑料膜（A) 2的一部分形成。上述多孔基 板5由上述聚合物层（B) 3和上述塑料膜（A) 2的一部分形成，且具有高长径比的微孔6,因 此导热系数非常低。
[0077]作为塑料膜（A)，只要不会对热电转换材料的电导率、导热系数造成影响，而且能 用氧等离子体等蚀刻除去，就没有特别限制，可以列举例如：聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二 醇酯或聚碳酸酯。其中，从耐热性的观点考虑，特别优选聚酰亚胺。
[0078] 塑料膜（A)的厚度优选为0? 5~100ym，更优选为1~50ym。只要在该范围内， 就能确保多孔基板的机械强度，而且能够获得高长径比的微孔6,因此优选该范围。
[0079] 聚合物层（B)没有特别限制，但是在通过蚀刻后面叙述的嵌段共聚物，以残存的 聚合物相作为聚合物层（B)的方法来制造热电转换材料的情况下，从能够形成高长径比的 微孔的观点考虑，优选聚合物层（B)由高耐蚀刻性的聚合