SnSe基热电材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及热电材料领域，特别是涉及一种SnSe基热电材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]热电材料，是利用声子和载流子的输运实现热能与电能直接相互转换的功能材料。一般采用无量纲的热电优值(ZT值)来表征热电材料的性能，其中，ZT = S2To / k，S为Seebeck系数，σ为电导率，κ为热导率，T为温度。一般情况下，ZT值越大，热电转换效率越尚。而提尚ZT值的困难在于决定该值的各参数间相互关联。目如，提尚ZT值的主要途径有:通过引入点缺陷、晶界或寻找声子玻璃-电子晶体类热电材料来境地独立晶格的热导率；利用核壳结构提高功率因子；通过材料的低维化或相变等减弱塞贝克系数、电导率与热导率三者之间的耦合；寻求本征热导率低的热电材料等。
[0003]2014年，赵立东等人用布里奇曼法制备了层状单晶SnSe，其具有超低的本征热导率及中等水平的功率因子，因而在b轴获得了高达2.6 ^5(TC下)的ZT值，获得了迄今为止性能最好的热电材料。但是，层状单晶的机械性能差，且制备时间长、能耗大，很难应用于大规模的工业生产。
[0004]S.Sassi等人采用真空熔融结合放电等离子烧结的工艺制备出了具有一定取向性的多晶SnSe，其热电性能在垂直于压力方向及平行于压力方向具有一定的各向异性，但两个方向上的ZT差异不明显，最大ZT值仅为0.5。Q.zhang等人利用熔炼法结合热压烧结的方式制备出多晶SnSe，同样存在取向性不佳的问题，最大ZT值在500°C时仅为0.82。
【发明内容】
[0005]本发明提供一种制备简单、生长周期短、热电性能优异的SnSe基热电材料及其制备方法。
[0006]为达到上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0007]—种SnSe基热电材料的制备方法，包括以下步骤:
[0008]S100，按照SnSe基热电材料的化学计量比称取反应原料；
[0009]S200，利用熔炼法炼制所述反应原料，得到SnSe基热电材料铸锭；
[0010]S300，将S200中得到的SnSe基热电材料铸锭置于区熔炉中，利用区熔法生长多晶SnSe基热电材料。
[0011]在其中一个实施例中，S200包括以下步骤:
[0012]S210，将SlOO中称取的反应原料放入第一反应容器中，抽真空后密封；
[0013]S220，将所述第一反应容器置于熔炼炉中，升温至780°C?1400°C后保温Ih?12h ；
[0014]S230，将所述第一反应容器冷却至室温后即得到SnSe基热电材料铸锭。
[0015]在其中一个实施例中，S220中的升温速率为1°C /min?10 °C /min。
[0016]在其中一个实施例中，S300包括以下步骤:
[0017]将所述装有SnSe基热电材料铸锭的第一反应容器置于第二反应容器中，将所述第二反应容器抽真空后密封，然后将所述第二反应容器置于区熔炉中，区熔生长多晶SnSe基热电材料。
[0018]在其中一个实施例中，所述多晶SnSe基热电材料的生长过程中，熔区的移动速率为 Immh 1 ?2 5mmh、
[0019]在其中一个实施例中，所述多晶SnSe基热电材料的生长过程中，熔区温度为780°C?1400°C，熔区宽度为30mm?40mm。
[0020]在其中一个实施例中，所述熔炼炉为摇摆炉。
[0021 ] 一种SnSe基热电材料，采用上述的方法进行制备，所述SnSe基热电材料的化学结构式为 Sna ASe1 yRy;
[0022]其中，M为 Ge、Pb、Sb、B1、Al、Ga、In、Zn、Cd、Hg、Cu、Ag、Au、Co、Mn、Fe、Na、K 和 Tl中的至少一种，R为S、Te、Cl、Br和I中的至少一种，且0.8彡a彡1.2，O彡χ < 1，O彡y
< I。
[0023]在其中一个实施例中，a = 1，0彡χ彡0.2，0彡y彡0.2。
[0024]在其中一个实施例中，所述多晶SnSe基热电材料的晶粒取向度大于等于0.9。
[0025]本发明具有如下有益效果:
[0026]本发明通过熔炼法与区熔法相结合的方式来制备多晶SnSe基热电材料，首先将配制好的原料置于熔炼炉中进行熔炼，得到SnSe基热电材料铸锭，然后将得到的铸锭置于区熔炉中，利用区熔法生长多晶SnSe基热电材料。由于利用区熔法生长多晶的过程中，熔区的移动具有一定的方向性，使得晶粒更容易沿着特定的方向进行生长，最终得到的多晶产品择优取向明显，更趋近于单晶，具有较佳的热电性能；同时，与单晶SnSe基热电材料的制备相比，本发明的多晶SnSe基热电材料的制备方法简单，生长周期短，成本低廉，可应用于大规模的工业生产。
[0027]本发明提供的多晶SnSe基热电材料，利用本发明的方法制备而成，晶粒取向度较高，择优取向明显，具有优异的热电性能，在热发电等利于具有广阔的应用前景。
【附图说明】
[0028]图1为本发明实施例1得到的样品的粉末衍射图谱、块体衍射图谱及标准的SnSe粉末衍射图谱；
[0029]图2为本发明实施例1得到的样品的断面的扫描电镜图；
[0030]图3为本发明实施例1得到的样品的热电性能随温度的变化关系。
【具体实施方式】
[0031]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0032]本发明提供了一种SnSe基热电材料的制备方法，通过该方法可得到择优取向明显、热电性能优异的多晶SnSe基热电材料。其中，本发明中的SnSe基热电材料包括SnSe热电材料，以及在SnSe的结构基础上发生部分原子取代的热电材料，即掺杂的SnSe热电材料。
[0033]具体地，本发明的SnSe基热电材料的制备方法包括以下步骤:
[0034]S100，按照SnSe基热电材料的化学计量比称取反应原料。
[0035]本发明中反应原料的选取原则是尽量不引入无关的元素，通常情况下，选用SnSe基热电材料中相应元素的单质或SnSe基热电材料中两种或两种以上元素形成的化合物作为反应原料，例如，当SnSe基热电材料为SnSea9BraJt，可选用Sn单质、Se单质及SnBrJt合物作为反应原料。作为优选，反应原料的纯度大于等于99%。
[0036]S200，利用熔炼法炼制SlOO中称取的反应原料，得到SnSe基热电材料铸锭。
[0037]较佳地，作为一种可实施方式，S200包括以下步骤:
[0038]S210，将SlOO中称取的反应原料放入第一反应容器中，并将第一反应容器抽真空后當封。
[0039]为了防止反应原料在较高的温度下与空气中的氧气发生反应或防止铸锭中出现气泡等缺陷，需要将第一反应容器进行抽真空处理并密封，较佳地，第一反应容器的真空度小于等于10 5Pa0其中，第一反应容器采用耐高温耐、化学稳定性好的材料制成，优选为石英。为了保证密封性能，提升产品品质，采用氧炔焰对石英容器进行密封。
[0040]S220，将第一反应容器置于熔炼炉中，升温至预设温度后保温一定时间。较佳地，预设温度为780°C?1400°C，保温时间为Ih?12h。
[0041 ] 将第一反应容器置于熔炼炉中后，需要对第一反应容器进行升温，其中，在升温过程中，反应原料会发生固相反应，生成SnSe ;当温度升高至SnSe的恪点后，SnSe开始融化；当温度升高至预设温度后，在预设温度下保温一定的时间，使SnSe完全融化为液体。
[0042]为了保证反应原料的完全反应，提升铸锭的质量，S220中的升温速率优选为1°C /min ?10°C /min。
[0043]较佳地，S220中所使用的熔炼炉为摇摆炉。在熔炼过程中，可使摇摆熔炼炉的炉膛摆动，以利于原料的充分混合，提高固相反应速率和反应质量，缩短熔炼时间。作为优选，摇摆炉的摇摆频率为5r/min?15r/min，摇摆角度大于等于15°小于等于60°。该数值范围内，能够进一步提尚反应原料混合的均勾性，提尚反应速率。
[0044]S230，将第一反应容器冷却至室温后，即可得到SnSe基热电材料铸锭。
[0045]其中，可将第一反应容器随炉冷却至室温；也可将第一反应容器随炉冷却至一定的温度，取出后置于空气中自然冷却至室温或置于冰水混合物中冷却至室温；还可以在熔炼完毕后直接将第一反应容器取出，然后置于空气中自然冷却至室温或置于冰水混合物中冷却至室温。
[0046]由于冷却过程对于最终得到的铸锭的结晶形态及组织缺陷有着重要的影响。作为优选，将第一反应容器随炉冷却至600°C?900°C后，再将第一反应容器取出熔炼炉，置于空气中自然冷却至室温。该条件下，有利于得到结晶形态好、组织缺陷少的铸锭，有效防止了铸锭中裂缝的出现，大大降低了铸锭的内部应力，提高了铸锭的理化性能，对后续多晶SnSe基热电材料性能的提升打下了基础。
[0047]S300，将S200得到的SnSe基热电材料铸锭置于区熔炉中，利用区熔法生长多晶SnSe基热电材料。
[0048]作为一种可实施方式，S300包括以下步骤:
[0049]S310，将装有SnSe基热电材料铸锭的第一反应容器置于第二反应容器中，并将第二反应容器抽真空后密封。
[0050]由于SnSe基热电材料和第一反应容器间存在显著的热膨胀系数差异，因而可能会导致第一反应容器在区熔过程中炸裂，将第一反应容器置于真空封装的第二反应容器后，可以有效避免第一反应容器在炸裂后SnSe基热电材料的氧化。
[0051]S320，将所述第二反应容器置于区熔炉中，利用区熔法生长多晶SnSe基热电材料。
[0052]区熔法通常是将铸锭熔化一个窄区，铸锭的其余部分保持固态，然后使熔区沿着铸锭的长度方向进行移动，使得整个铸锭的其余部分依次熔化后结晶。
[0053]其中，可根据熔区的移动速率来调控晶体的生长类型，当熔区的移动速率较慢时，可得到单晶产品，当熔区的移动速率较快时，可得到多晶产品。作为优选，本发明中，熔区的移动速率为Immh 1?25mmh 1O该移动速率下，能够得到多晶SnSe基热电材料，并能够有效提升得到的多晶SnSe基热电材料的热电性能。
[0054]研究表明，SnSe基热电材料的择优取向越明显，其热电优值越大，热电性能越好，但是制备SnSe单晶过程繁琐，生长周期长，不利于大规模的工业化生产，且制备的单晶机械性能差，因此，本发明的主要目的即为制备出择优取向较好的多晶SnSe基热电材料。
[0055]较佳地，多晶SnSe基热电材料的生长过程中，熔区温度为780°C?1400°C，熔区