宽度为30mm?40mm。该参数下，可得到结晶质量较好的晶体，进一步提高了晶粒的择优取向，进而提升了多晶SnSe基热电材料的热电性能。
[0056]本发明通过熔炼法与区熔法相结合的方式来制备多晶SnSe基热电材料，首先将配制好的原料置于熔炼炉中进行熔炼，得到SnSe基热电材料铸锭，然后将得到的铸锭置于区熔炉中，利用区熔法生长多晶SnSe基热电材料。由于利用区熔法生长多晶的过程中，熔区的移动具有一定的方向性，使得晶粒更容易沿着特定的方向进行生长，最终得到的多晶产品择优取向明显，更趋近于单晶，具有较佳的热电性能；同时，与单晶SnSe基热电材料的制备相比，本发明的多晶SnSe基热电材料的制备方法简单，生长周期短，成本低廉，可应用于大规模的工业生产。
[0057]此外，本发明还提供了一种利用上述的方法制备而成的SnSe基热电材料，该SnSe基热电材料的化学结构式为Sna ASe1 yRy;其中，M取代的是Sn的格位，选自Ge、Pb、Sb、B1、Al、Ga、In、Zn、Cd、Hg、Cu、Ag、Au、Co、Mn、Fe、Na、K 和 Tl 中的至少一种；R 取代的是 Se 的格位，选自S、Te、Cl、Br和I中的至少一种；且0.8彡a彡1.2，0彡χ < 1，0彡y < I。
[0058]由于利用本发明的方法进行制备，因而，本发明的SnSe基热电材料择优取向明显，具有优异的热电性能，在热发电等利于具有广阔的应用前景；同时，部分掺杂原子可影响SnSe基热电材料的晶胞大小，从而提高其热电性能；同时，利用本发明的方法制备的多晶SnSe基热电材料的密度大于等于6.0gcm 3，致密度大于等于97%，较高的密度和致密度能够提高热电材料的电导率，从而有利于热电性能的提升。
[0059]为了保证较优的热电性能，作为优选，上述SnSe基热电材料中，0.8 ^ a ^ 1.2,
O^ χ < 0.5,0 ^ y < 0.5o更优地，a = 1，O彡χ彡0.2，O彡y彡0.2。该方式提高了SnaxMxSe1 yRy的固溶度，减少了杂质的生成量，有利于产品热电性能的提高。
[0060]较佳地，本发明的多晶SnSe基热电材料的晶粒取向度大于等于0.9，优选为0.95以上。相比于传统技术中的多晶SnSe基热电材料的晶粒取向度(约为0.2左右)，本发明的多晶SnSe基热电材料的晶粒取向度有了明显的提高，其他条件不变时，晶粒取向度越尚，材料的择优取向越明显，其热电性能越尚。
[0061 ] 为了更好地理解本发明，下面通过具体的实施例对本发明的SnSe基热电材料及其制备方法进一步说明。需要说明的是，以下实施例中所选用的原料均为市售原料，纯度均大于等于99%。
[0062]实施例1
[0063](I)按照SnSe的化学计量比称取Sn颗粒以及Se颗粒作为反应原料；
[0064](2)将步骤(I)中称取的反应原料装入清洁干燥的第一反应容器中，将第一反应容器抽真空至10 5Pa,然后利用氧炔焰密封第一反应容器的开口 ；
[0065](3)将密封后的第一反应容器置于摇摆炉中，以1°C /min的速率升温至950°C，然后于950°C下保温lh，其中，摇摆炉的摇摆频率为5r/min，摇摆角度为60° ;
[0066](4)熔炼完毕后，关闭摇摆炉的电源，将第一反应容器随炉冷却至800°C后取出，于空气中冷却至室温，得到SnSe铸锭；
[0067](5)将装有SnSe铸锭的第一反应容器置于第二反应容器中，将第二反应容器抽真空至10 5Pa后密封；
[0068](6)将密封后的第二反应容器置于区熔炉中进行区熔，其中，熔区的移动速率为Immh \熔区温度为780°C，熔区宽度为30mm?40mm ；
[0069](7)区熔完毕后即可得到样品。
[0070]分别对本实施例得到的样品进行XRD (X-ray Diffract1n，X射线衍射)测试、SEM(Scanning Electron Microscope，扫描电子显微镜)测试及热电性能测试。其中，图1(a)为标准的SnSe粉末衍射图谱，图1 (b)为本实施例得到的多晶样品磨成粉末后的X射线衍射图谱，图1 (C)为本实施例得到的样品的块体在晶体生长方向上的X射线衍射图谱；图2为本实施例得到的样品的断面的扫描电镜图；图3为本实施例得到的样品的热电性能随温度的变化关系，其中图3(a)中的两条曲线分别为样品在平行于生长方向和垂于于生长方向上的电导率σ随温度的变化关系，图3(b)中的两条曲线分别为样品在平行于生长方向和垂于于生长方向上的Seebeck系数随温度的变化关系，图3(c)中的两条曲线分别为样品在平行于生长方向和垂于于生长方向上的热导率K随温度的变化关系，图3(d)中的两条曲线分别为样品在平行于生长方向和垂于于生长方向上的热电优值ZT随温度的变化关系O
[0071]由图1 (a)和图1 (b)可知，本实施例得到的样品的相为SnSe，由此可判定本实施例得到的样品为SnSe ;由图1(c)可知，本实施例制备的样品的晶粒沿着晶体的生长方向具有明显的择优取向；由图2可知，本实施例制备的样品具有明显的层状结构及各向异性；由图3可知，本实施例得到的样品的电导率、热导率、Seebeck系数、ZT值均表现出明显的各向异性，且平行于生长方向的热电性能远优于垂直于生长方向的热电性能，该样品在平行于生长方向上的ZT值在600°C下为0.92，与传统技术中利用放电等尚子烧结及热压烧结制备出的多晶SnSe材料相比有大幅度提尚。
[0072]综合图1至图3可以判定本实施例得到的样品为择优取向明显、热电性能优异的多晶SnSe材料。经测量，该多晶SnSe材料的晶粒取向度为0.95，密度为6.04gcm 3，致密度为 97%。
[0073]实施例2
[0074](I)按照Snh2Se的化学计量比称取Sn颗粒以及Se颗粒作为反应原料；
[0075](2)将步骤(I)中称取的反应原料装入清洁干燥的第一反应容器中，将第一反应容器抽真空至10 6Pa,然后利用氧炔焰密封第一反应容器的开口 ；
[0076](3)将密封后的第一反应容器置于摇摆炉中，以2°C /min的速率升温至900°C，然后于900°C下保温8h，其中，摇摆炉的摇摆频率为lOr/min，摇摆角度为20° ;
[0077](4)熔炼完毕后，关闭摇摆炉的电源，将第一反应容器随炉冷却至室温，得到Snh2Se 铸锭；
[0078](5)将装有Snh2Se铸锭的第一反应容器置于第二反应容器中，将第二反应容器抽真空至10 6Pa后密封；
[0079](6)将密封后的第二反应容器置于区熔炉中进行区熔，其中，熔区的移动速率为3mmh \熔区温度为950°C，熔区宽度为30mm?40mm ;
[0080](7)区熔完毕后即可得到样品。
[0081]经测试可知，本实施例得到的样品为多晶SnSe基热电材料(本实施例中得到的样品的X射线粉末衍射图谱与标准的SnSe粉末衍射图谱相吻合)，且该样品的择优取向明显、热电性能优异，晶粒取向度为0.94，在平行于生长方向上的ZT值^OOcC )为0.91，密度为6.0gcm 3，致密度为95%。
[0082]实施例3
[0083](I)按照SnasSe的化学计量比称取Sn颗粒以及Se颗粒作为反应原料；
[0084](2)将步骤(I)中称取的反应原料装入清洁干燥的第一反应容器中，将第一反应容器抽真空至10 5Pa,然后密封第一反应容器的开口 ；
[0085](3)将密封后的第一反应容器置于摇摆炉中，以5°C /min的速率升温至920°C，然后于920°C下保温6h，其中，摇摆炉的摇摆频率为15r/min，摇摆角度为15° ;
[0086](4)熔炼完毕后，关闭摇摆炉的电源，将第一反应容器取出后置于冰水混合物中，快速冷却至室温，得到SnasSe铸锭；
[0087](5)将装有SnasSe铸锭的第一反应容器置于第二反应容器中，将第二反应容器抽真空至10 5Pa后密封；
[0088](6)将密封后的第二反应容器置于区熔炉中进行区熔，其中，熔区的移动速率为25mmh \熔区温度为980°C，熔区宽度为30mm?40mm ;
[0089](7)区熔完毕后即可得到样品。
[0090]经测试可知，本实施例得到的样品为多晶SnSe基热电材料(本实施例中得到的样品的X射线粉末衍射图谱与标准的SnSe粉末衍射图谱相吻合)，且该样品的择优取向明显、热电性能优异，晶粒取向度为0.92，在平行于生长方向上的ZT值^OOcC )为0.9，密度为6.1gcm 3，致密度为90%。
[0091]实施例4
[0092](I)按照Sna5Gea5Se的化学计量比称取Sn颗粒、Se颗粒以及Ge块体作为反应原料；
[0093](2)将步骤(I)中称取的反应原料装入清洁干燥的第一反应容器中，将第一反应容器抽真空至10 6Pa,然后密封第一反应容器的开口 ；
[0094](3)将密封后的第一反应容器置于摇摆炉中，以4°C /min的速率升温至780°C，然后于780°C下保温12h，其中，摇摆炉的摇摆频率为8r/min，摇摆角度为30° ;
[0095](4)熔炼完毕后，关闭摇摆炉的电源，将第一反应容器随炉冷却至600°C取出，自然冷却至室温，得到Sna5Gea5Se铸锭；
[0096](5)将装有Sna5Gea5Se铸锭的第一反应容器置于第二反应容器中，将第二反应容器抽真空至10 6Pa后密封；
[0097](6)将密封后的第二反应容器置于区熔炉中进行区熔，其中，熔区的移动速率为1mmh \熔区温度为780°C，熔区宽度为30mm?40mm ；
[0098](7)区熔完毕后即可得到样品。
[0099]经测试可知，本实施例得到的样品为多晶SnSe基热电材料(本实施例中得到的样品的X射线粉末衍射图谱与标准的SnSe粉末衍射图谱相吻合)，且该样品的择优取向明显、热电性能优异，晶粒取向度为0.96，在平行于生长方向上的ZT值^OOcC )为0.94，密度为6.02gcm3，致密度为 94%。
[0100]实施例5
[0101](I)按照Snas5Mna2Se的化学计量比称取Sn颗粒、Se颗粒以及Mn颗粒作为反应原料；
[0102](2)将步骤(I)中称取的反应原料装入清洁干燥的第一反应容器中，将第一反应容器抽真空至10 5Pa,然后密封第一反应容器的开口 ；
[0103](3)将密封后的第一反应容器置于摇摆炉中，以10°C /min的速率升温至1400°C，然后于1400°C下保温5h，其中，摇摆炉的摇摆频率为6r/min，摇摆角度为45° ;
[0104](4)熔炼完毕后，关闭摇摆炉的电源，将第一反应容器