纳米氧化亚镍-镍硅合金锂离子电池负极材料制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种纳米氧化亚镍-镍硅合金锂离子电池负极材料制备方法，属于锂 离子电池电极材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 随着锂离子电池的应用范围不断扩展，特别是物联网技术的推广普及，更多移动 终端、嵌入设备和便携设备等需要高性能和小型化锂离子电池。特别能与传统集成电路工 艺兼容，与集成电路联合一体化制造的片上微型可集成锂离子电池更是技术上的挑战，具 有更大应用需求，对设备小型化和智能化的研发意义重大。
[0003] 大量科学研究表明，开发具有较高的电化学性能的新型负极材料是提高锂离子电 池性能的有效途径之一。有研究报道，基于石墨的锂离子电池负极材料可提供大容量、高电 子导电性和较低的工作电压。但是，石墨电极的可逆容量只有372 mA h g1，而且不适合于 可集成的微电子设备的制备。硅材料具有较高的理论电容容量（4200 mA h g 3和较低的 锂嵌入可能性，特别是硅材料是可集成器件的基础材料，将硅材料作为锂离子电池的阳极 材料可以为生产高性能可集成的锂离子电池提供有利的基础。在研究的过程中发现，以其 为基础的锂离子电池中锂嵌入和抽出时出现较大的体积变化（>30%)，导致锂电池容量快速 衰减。本发明提出在锂离子电池负极材料中引入三维结构。由于三维结构拥有大的比表面 积、短的离子扩散距离、短的锂扩散路径等卓越的性能来承受锂嵌入和抽出时的张力，减小 活性层锂离子嵌入和脱出引起的体积变化问题。同时，纳米粒子氧化亚镍有高的理论容量 718 mAhg \是石墨的两倍。为此我们采用以硅微通道这种三维结构为支撑结合电化学技术 和退火工艺，使微通道板上均匀的沉积上氧化亚镍纳米颗粒，作为锂离子电池的负极。
【发明内容】
[0004] 本发明提供了一种纳米氧化亚镍-镍硅合金锂离子电池负极材料制备方法，利用 该纳米氧化亚镍-镍硅合金制备锂离子电池的负极，提升了锂电池存储容量。
[0005] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种纳米氧化亚镍-镍硅合金锂离 子电池负极材料制备方法，其制备方法与传统集成电路制造工艺高度兼容，主要包含光诱 导低温电化学脉冲电压湿法刻蚀加工高度有序硅微通道衬底、无电镀沉积金属镍和快速热 退火氧化三个主要工序。其制备方法主要包括如下步骤： 第一步：高度有序硅微通道板衬底制备。首先选重掺杂低电阻率P型硅片经标准清洗 工艺处理后在1000~1100°c干氧化8~12 min，湿氧化15~20min，生成1500~2500 A的SiO2 缓冲层；然后在其上光刻形成5 μ mX 5 μ m栅格窗口；最后把娃片切割成尺寸约I cmXl cm 的小片，在_20°C ±2°C低温腐蚀槽内，经LED灯光辐照诱导，可编程电化学脉冲电化学湿法 刻蚀，制备100 μ m~150 μ m深度硅微通道。
[0006] 第二步：娃微通道衬底内壁镍镀层制备。电镀液中成分如下表所示，电镀液在室温 下静置10 min后，电流密度为0. 25~0. 4 mA cm 2。
[0007] 第三步：NiSi合金电荷收集层和纳米NiO活性层制备。以上样品氮气吹干，置于 快速热退火炉中于400~550°C和氧气流量0. 2 ~ 0. 5 L/min条件下热氧化1000~1200 s，在 镍硅接触层会生成低电阻率NiSi合金电荷收集层，外表面生成海绵状大比表面积可存储 锂离子的NiO活性层。
[0008] 这种高度有序三维微纳米孔洞NiO/Si-MCP (氧化亚镍/硅微通道）负极材料对电 解质浸透、电荷输运和锂离子的嵌入与脱嵌有良好的物理和电化学支持，可用于制备可集 成的锂离子电池极板材料。
[0009] 本发明的有益效果是：本发明提供了一种高度有序硅微通道（Si-MCP)支撑纳米 NiO-NiSi (氧化亚镍-镍硅合金）锂离子电池负极材料制备方法，优势明显： 1)本发明的高度有序硅微通道（Si-MCP)支撑纳米NiO-NiSi (氧化亚镍-镍硅合金） 锂离子电池负极材料，其衬底孔间连通性好，孔道规则均匀，比表面积大，化学活性好，有助 于电解质与活性材料良好接触，从而获得较大的电荷存储能力和电容特性。
[0010] 2)本发明高度有序硅微通道（Si-MCP)支撑纳米NiO-NiSi (氧化亚镍-镍硅合金） 锂离子电池负极材料制备方法与传统半导体集成电路工艺相结合，与MEMS工艺兼容，主要 采用物理和电化学方法，低成本、操作简单、可规模化和集成化生产。
[0011] 3)本发明的高度有序硅微通道（Si-MCP)支撑纳米NiO-NiSi (氧化亚镍-镍硅合 金）锂离子电池负极材料NiSi合金层电阻率低、物理结合特性好，NiO活性层比表面积大， 离子输运速度快。
[0012] 4)本发明的高度有序硅微通道（Si-MCP)支撑纳米NiO-NiSi (氧化亚镍-镍硅合 金）锂离子电池负极材料由于其独特的多孔和海绵状结构使得储电量明显提高，预示其作 为锂离子电池电极的卓越性能。
[0013] 该电极有独特的优势：三维纳米结构、比表面积大、与平面电极相比在单位面积上 的极化小、Li +扩散距离短、易于操作、足够的空间来缓冲锂离子嵌入抽出期间缓解材料的 体积变化，且成本较低，与传统集成电路工艺兼容，可集成化生产。
[0014] 5)本发明的高度有序硅微通道（Si-MCP)支撑纳米NiO-NiSi (氧化亚镍-镍硅合 金）锂离子电池负极材料作为工作电极，金属锂片作为辅助电极和参比电极，以LiPF6和质 量比I : I : 1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯碳酸甲乙酯溶剂配置I mol L1电解液，所有配 置和测试工作在氩气保护手套箱内进行，电化学工作站为CHI660E。
【附图说明】
[0015] 下面结合附图和【具体实施方式】对本发明进一步说明。
[0016] 图1为本发明中氧化亚镍/硅微通道板电极材料的SEM图片的顶视图。
[0017] 图2为本发明中氧化亚镍/硅微通道板电极材料的SEM图片的横截面。
[0018] 图3为本发明中氧化亚镍/硅微通道板复合电极的XRD测试图片。
[0019] 图4为本发明中氧化亚镍/硅微通道板复合电极的EDS测试图片。
[0020] 图5为本发明中氧化亚镍/硅微通道板复合电极在扫描速率为0.1 mv S1时CV 曲线。
[0021 ] 图6为本发明中制备电极氧化亚镍/硅在电流为I C时的恒电流充放电曲线。
[0022] 图7本发明中制备电极氧化亚镍/硅微通道板在电流为I C时的恒电流充放电曲 线。
[0023] 图8为本发明中氧化亚镍/硅微通道板复合电极在室温下，电压为0~3V，电流为1 C时在各周期的比容量和库仑效率曲线。
[0024] 图9为本发明中制备氧化亚镍/硅微通道板复合负极在不同电流密度下的倍率性 能曲线。
[0025] 图10为本发明中制备氧化镍/硅复合负极在不同电流密度下的倍率性能曲线。
【具体实施方式】
[0026] 实施例1 1.制备硅微通道衬底： 基于传统集成电路工艺兼容的MEMS工艺电化学刻蚀微通道制备过程已经在专利申请 200610025900中详细阐述。本方案改进重掺杂低电阻率p型硅片经标准清洗工艺处理后在 1100°C干氧化10 min，湿氧化15 min，生成2000 A的SiOgl冲层；电化学刻蚀温度-20°C， 光辅助空穴诱导为LED灯（蓝光，5W，3只，），可编程电源精密控制刻蚀电流密度在100 mA cm 2。微