一种新型锂离子电池正极材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池材料与技术领域，尤其涉及一种可用于全固态锂离子电池 的新型正极材料及含有该正极材料的锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 社会经济在高速发展，高速运转的社会生产及人类生活链条让人们对能源的需求 已经欲罢不能了，尽管新型能源的发展如太阳能、风能、水力、核能、地热能、海洋能一定程 度上缓解了当下社会对化石能源的依赖，然而其不便移动性却是这种新型能源走进人们日 常生活、得到广泛运用的一大阻力。因此在新能源的利用中，如何把新能源转化为可移动形 式的能源是长期以来备受关注的课题。化学电源一直是解决这一难题的首要选择。
[0003] 化学电源中锂离子电池凭借其高开路电压、高能量密度、无记忆效应等优点广泛 应用于日常生活中，其中锂离子动力电池更是电动汽车用车载电源的最佳选择之一。然而， 目前的锂离子电池的能量密度、循环寿命、安全性等方面还不能完全满足市场对电动汽车 提出的要求。采用固态锂离子导体替代传统的液态有机电解液制备的全固态锂离子电池， 可以大大改善上述三个方面的问题。首先，全固态锂离子电池可以采用金属Li直接做负极 材料，从而可以从根本上提高电池的容量。其次，全固态锂离子电池采用固态电解质，可以 从根本上解决电池的安全性问题。再次，固态电解质因不存在电解液的分解和氧化问题， 对电池的循环性能也具有很大的改善作用。
[0004] 在20世纪，固态电解质经两个时期的发展已表明固态的锂离子导体在全固态锂 离子电池上具有重要的潜在价值，但是它们的离子电导性能仍然逊色于传统的液态有机电 解质，从而限制了它们在现实中的应用。近几年来对Li wGeP2S12 (简写为LGPS)固相晶体 材料的研究，实验报道说明该材料在常温下可以表现出极高的离子电导和很宽的电化学窗 口。2011年，由日本东京工业大学率先研发制成的快速离子电导材料LGPS，常温下其能表 现出与常规电解液相当的锂离子电导率（可达到~10 2S/cm)，同时，该晶体材料还具有比 常规电解液更宽的电压窗口（可超过5V)。紧接着，美国麻省理工大学Ceder组对LGPS的结 构特征以及锂离子扩散性能进行了基于密度泛函理论的模拟研究，研究成果主要介绍了他 们对LGPS材料结构稳定性和快速锂离子扩散性能的验证和在不同元素的单掺杂或混合掺 杂下，LGPS材料结构稳定性以及锂离子扩散性能的变化情况，该研究成果发表了在Energy & Environment Science上，期刊号及页码分别为6和148-156的SCI论文。实践表明，LGPS 材料有望作为固态电解质用于全固态锂离子电池。
[0005] 然而，目前LGPS材料在全固态锂离子电池中的应用还存在许多问题，其中一个重 要的问题是：由于LGPS材料本身的物理化学属性，LGPS材料在与电极材料接触的界面上 容易发生分解，进而影响了锂离子的快速扩散，降低了 LGPS电池的电化学性能，如LGPS与 LiC〇02正极材料形成的界面不够稳定，分解产物形成很高的肖脱基势皇，进而降低了 Li 的迀移。目前实验室常常在正极材料表面沉积一层LiNbO3薄膜，让LGPS和LiCoO 2之间没 有直接接触。为了从根本上解决这一问题，可从两个角度考虑：一是寻找增强LGPS材料结 构稳定性的方案，二是寻找与LGPS材料能相容的正极材料。
[0006] 本发明则从第二个角度出发，利用材料基因工程方法来寻找可以和LGPS等含S的 固态电解质匹配的正极材料。"材料基因工程"是一种主要依靠先进计算机科学运算能力， 以较小投入实现新材料研发速度倍翻为目标的国家研究计划。该方法通过高通量的第一性 原理计算，结合已知的可靠实验数据，用理论模拟去尝试尽可能多的真实或未知材料，建立 其化学组分、晶体和各种物性的数据库，并利用信息学、统计学方法，通过数据挖掘探寻材 料结构和性能之间的关系模式，映射材料结构与物化性质之间的关系，从而实现对新型材 料的设计与开发。
[0007] 考虑到以硫化物作为正极材料可能与LGPS材料作为电解质会有更好的兼容性， 原因在于与现有氧化物正极材料相比，硫化物做正极材料氧化性要弱一些。通过对大量硫 化物进行第一性原理计算模拟研究，对其嵌Li电压、晶体结构及其稳定性、电子结构、锂离 子输运等性质进行分析，并筛选出符合条件的含S的化合物，最终我们挑选出了 1^1旧2这 样一种材料，该材料满足正极材料所需的比容量、脱锂电位、锂离子扩散速度等标准，在脱 嵌锂的过程中表现出较好的结构稳定性，有望应用于含S材料为固态电解质的全固态锂二 次电池。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于解决以LGPS为电解质的这类锂离子电池与目前的电极材料不 相容的问题。提出一种寻找硫化物作为电极材料的方法，通过尝试在不同的硫化物上脱嵌 锂，从结构稳定性、比容量、脱锂电位等多个角度考虑挑选出在嵌锂过程中的适合作为电极 的材料。
[0009] -种新的用于锂离子电池的正极材料，其化学式由下式表示：
[0010] LiIn S2
[0011] Li为锂元素，In为铟元素，S为硫元素。
[0012] 作为本发明提出的LiIn S2材料，其储锂容量为144. 18mAh/g，嵌锂电位约为 3. 53V，因而，LiInS2M料作为锂离子电池正极材料所对应的能量密度达468. 65W · h/Kg，该 材料脱/嵌锂过程呈现较好的结构稳定性，脱/嵌锂电位适中、体积变化小，有较好的可逆 性。这满足了做为锂离子电池对正极材料的基本要求，因此，本发明公开的材料将有可能成 为与含S固态电解质相容的新的正极材料，有望从另一方面解决LGPS材料与现有正极材料 接触界面易分解问题。
[0013] 本发明公开的新型锂离子电池正极材料LiInS2，理论储锂容量为144. 18mAh/g，嵌 锂电位约为3. 53V，对应作为锂离子电池正极材料的能量密度为468. 65W ?h/Kg。LiInS2M 料在循环过程中具结构稳定性较好，保证了该材料具有较好的循环性能。此外，该材料也具 有较好的电子导电性以及锂离子导电性。鉴于目前的以硫化物作为固态电解质的锂离子电 池中，没有好的正极材料与其电解质相配，故本发明材