包含贵金属粒子和酸性离聚物组分的胶态分散体以及其制造和使用方法
【专利说明】包含贵金属粒子和酸性离聚物组分的胶态分散体以及其制 造和使用方法 发明领域
[0001] 本发明涉及包含纳米级的基于贵金属的粒子以及至少一种具有酸性基团的离聚 物组分的胶态分散体。披露了用于制造此类基于贵金属的胶态分散体的方法。在此背景下， 本发明进一步涉及一种用于其制造的预产物，即包含一种适合的贵金属前体化合物和至少 一种酸性离聚物化合物的组合物。最后，本发明涉及包含此类胶态分散体的催化剂油墨并 且涉及使用它们制造离聚物层、催化剂层、电极以及复合催化剂材料的方法。
[0002] 通过采用诸如醇类或氢的适合的还原剂，使包含一种适合的贵金属前体化合物和 至少一种酸性离聚物化合物的这些预产物组合物转化成贵金属粒子的胶态分散体，这些胶 态分散体由该酸性离聚物化合物稳定并且基本上不含诸如有机聚合物、离子污染物或表面 活性剂的其他成分。
[0003] 本发明的胶态贵金属分散体特别适用于制备离聚物层、催化剂层以及电极层，而 不需要随后的纯化步骤。
[0004]发明背景
[0005]由表面活性剂或有机聚合物稳定的纳米级的、胶态的铂分散体是本领域中已知 的。此类胶态分散体大部分被用于生产用于化学合成和电化学应用的催化剂材料；在这种 情况下典型地使铂粒子沉积到粉末状载体材料或多孔载体上，接着进行洗涤和干燥步骤。 铂粒子可以从此类胶态分散体直接沉积到表面上以便产生薄的催化层。例如可以通过使铂 粒子沉积到多孔陶瓷或碳网的表面上和/或内部上来产生用于电化学装置的气体扩散电 极（下文简称为GDE)。
[0006] 此外，离聚物膜的表面也可以通过使铂粒子从胶态铂分散体沉积到其表面上、接 着进行干燥和洗涤来进行催化。
[0007] 胶态铂分散体是在化学合成和电催化领域之外还在各种领域中具有潜在应用的 大量研究的主题，这些各种领域包括纳米技术、医药、环境科学（有机化合物的光氧化）以 及具有独特特性的新颖材料的合成。对于此类目的，还可以用不同有机配位体使处于分散 体形式的铂纳米粒子功能化，以便创造出具有先进功能性的有机/无机杂化材料。
[0008] 胶态铂分散体特别有用于制备用于燃料电池的催化剂和催化剂层。
[0009] 燃料电池（FC)是用于或商业上预见用于各种不同应用的发电电化学装置，这些 应用包括例如汽车传动系统、用于住宅供暖的固定单元、机载辅助动力单元（APU)、便携式 电子设备、远程或便携式备用单元等。
[0010]PEM燃料电池（PEM-FC)更具体地说是包括一个固体-聚合物-电解质膜（为方便 起见，下文称为"膜"），例如一个质子传导全氟磺酸膜或一个烃酸膜的一种燃料电池。PEM 燃料电池还包括一个阴极层和一个阳极层，它们分别位于该膜的每一相反侧上。该阳极层 和该阴极层在下文也称为"电极层"或"电催化剂层"。
[0011]PEM-FC的实例是氢气PEM-FC、重整氢气PEM-FC以及直接甲醇PEM-FC(下文简称 为"DMFC"）。在阳极层中，一种适当的电催化剂（总体上是一种铂电催化剂或一种铂合金 电催化剂）引起燃料（例如氢气或甲醇）氧化，从而显著地生成正性氢离子（质子）和带 负电的电子（在氢气燃料的情况下是氢气氧化反应HOR)。该膜只允许这些带正电的氢离子 通过它以到达阴极层，而这些带负电的电子沿着连接阳极与阴极的一个外电路行进，由此 产生一个电流。在阴极侧，使用来自阳极侧的4个电子和质子使氧气还原成水（氧气还原 反应ORR)。在阴极层中，一种适合的电催化剂（总体上是一种铂电催化剂）引起这些电子 和这些带正电的氢离子与氧气化合形成水，水从该电池中流出。总体上，发生在氢气或重整 氢气PEM-FC中的这些反应可以概括如下：
[0012] 阳极：2H2- 4H++4e_ (HOR)
[0013] 阴极：02+4e__i~4Hh-?? 2H20 (ORR)
[0014] 总体上用于PEM-FC中的这些电催化剂包含铂或铂合金的精细分散的粒子，这些 粒子通常负载在碳黑上，以便确保适当电导率和大的电化学活性表面积。通常，这些电极层 还包含一种质子传导电解质，下文称为"离聚物"。
[0015] 在重整氢气和直接甲醇PEM-FC的情况下，用于阳极层的电催化剂通常是铂合金 电催化剂，并且该铂合金通常是一种铂-钌合金，该铂-钌合金被专门设计成在重整氢气 PEM-FC的情况下有效地氧化由一个重整炉产生的富氢气体或者在直接甲醇PEM-FC(DMFC) 的情况下有效地氧化甲醇。
[0016] PEM-FC通常包含相对厚的多孔气体扩散层，下文简称为"⑶L"。这些多孔层位于 电极层与流场板之间。GDL的主要目的在于确保多种反应物气体更好地接近电极层并且有 效地从燃料电池中移除水（以液体或蒸汽形式），增强燃料电池的电导率，从而确保电极层 与流场板之间更好的电接触，并且最后但并非最不重要的是提供保持电极层的结构完整性 所必需的机械强度。
[0017] GDL通常包括碳纸或碳编织或非编织布，任选地用可变量的全氟化或部分氟化聚 合物和/或碳粒子糊剂进行处理以便适当地调节其电导率、机械强度、疏水性、孔隙率以及 质量传输特性。
[0018] 该⑶L可以呈现一种单层或一种双层结构。当⑶L呈现一种双层结构时，它典型 地由一个通常朝向流场板定向的相对厚的大孔层（也称为GDL-衬底）和一个通常朝向电 极层定向的相对薄的微孔层（"GDL-MPL"）组成。该GDL-MPL的主要目的在于降低电极层 与大孔GDL衬底之间的接触电阻并且有效地使液体水从电极层（通常是阴极）芯吸到该大 孔衬底。
[0019] 膜电极组件（下文简称为"MEA"）是PEM-FC的一个关键部件并且对其最终用途特 征具有显著影响。术语MEA总体上是用于指示一种多层结构，该多层结构包括膜与阳极和 阴极层以及任选地另外两个相邻GDL的组合。
[0020] PEM-FC总体上由一个堆叠组成，该堆叠通常包括大量MEA;这些MEA各自位于多个 相应流场板之间。数个MEA连同多个相应流场板一起堆叠成一个堆叠以产生高电压用于所 希望的应用。因为MEA是串接电连接，所以总PEM-FC堆叠电流同时流过所有MEA。
[0021] PEM-FC可以在多种不同条件（温度；入口反应物气体的类型、组成、流速以及湿 度，压力，电流，电压，稳定或高度动态等）下进行操作。这些条件有力地影响初始MEA性能 (例如在特定电流密度下递送的电压）和/或MEA寿命。
[0022] 本发明还适用于提供用于PEM电解槽的改进的膜-电极组件（MEA)。
[0023]PEM电解槽总体上具有一种与PEM燃料电池类似的结构，但它们以一种不同的方 式操作。在PEM燃料电池的操作过程中，在阴极发生氧气还原并且在燃料电池的阳极发生 氢气氧化。末端效应是产生了水和电力。另一方面，在PEM电解槽中电流的流动和电极反 转，这样使得发生水的分解。
[0024] 在阳极发生氧气的释放（"氧气析出反应"或简称为"0ER"）并且在阴极发生质子 (H+)的还原（"氢气析出反应"或简称为"HER"），这些质子通过该聚合物电解质膜。结果 是在电流的帮助下水被分解成氢气和氧气。这些反应可以由以下方程概括：
[0025]阳极：2H20 - 02+4H++4e_ (OER)
[0026]阴极：4H++4e-?? 2H2 (HER)
[0027] 用于PEM水电解槽的MEA(下文也称为"电解MEA"）总体上含有一个聚合物电解 质膜（例如，来自杜邦（DuPont)的NafkK)，该膜以一种夹心构造被安排在两个电极之 间以及两个多孔电流收集器（或气体扩散层）之间，这两个电流收集器各自被安装在电极 的两侧上。然而，由于电解MEA必须满足不同要求以及电解槽和常规PEM燃料电池的不同 运行条件，对电解MEA的要求特性（profile)存在重要差异。例如，基于Ir或Ru的电催化 剂典型地用于PEM-电解MEA的阳极中。
[0028] 用于PEM燃料电池和PEM水电解槽的催化剂层通常是通过使用包含分散于溶剂 中的电催化剂和离聚物的一种油墨来产生的。该电催化剂典型地是从一种可溶的贵金属 盐（例如铂盐，任选地在Pt合金催化剂的情况下，混合有卑金属盐诸如Co、Ni、Cu、Mn或Cr 盐）以及一种载体诸如碳黑或其他具有高BET表面的导电材料起始来产生。
[0029] 在该载体的存在下用一种适合的还原剂还原该贵金属盐（任选地具有一种卑金 属盐）。这引起纳米级的金属粒子（通常在1至l〇nm的范围内）沉积在该载体上。在洗涤 和干燥后所得的电催化剂粉末与一种离聚物分散体混合，以便获得一种适合的催化剂油墨 或糊剂。这种油墨通过诸如涂布、印刷或喷雾的成膜方法用于形成一个催化剂层。
[0030] 技术现状
[0031] 用于获得纳米级的贵金属粒子的方法早已是众所周知的。US3, 992, 512描述了一 种方法，其中通过经由溶胶路线的一个复杂过程使亚硫酸铂分解，而不使用一种稳定剂。这 种溶胶被吸附在碳黑上并接着用肼还原成铂粒子。有可能获得大小为2nm的小铂粒子，但 并非没有硫污染，这是由该过程路线引起的。
[0032]US6, 462, 095描述了一种方法，其中水溶性贵金属盐用于形成由阳离子交换聚合 物稳定的纳米级的贵金属粒子。在水溶性贵金属前体诸如六氯合钼（IV)酸、羟基二亚硫酸 合铂酸、硝酸铂、六氯铱（IV)酸水合物以及类似化合物的还原之后，获得2nm大小左右的贵 金属粒子。一般来说，留下卤素阴离子、硫以及钠作为胶态组合物中的杂质；因此在其用于 燃料电池应用之前要求强力纯化。
[0033]US8, 071，259B2传授了在暂时稳定剂的存在下还原诸如双（乙醇铵）六羟基铂 酸盐的水溶性贵金属盐，以便获得纳米级的贵金属胶体。在添加离聚物并最后添加碳黑之 后，胶态组合物形成为在膜或GDL上的一个催化剂层。由于存在需要被消除的一种多糖稳 定剂，该催化剂层必须用硫酸进行后处理或在高温下进行热处理，以便获得适当的燃料电 池性能。
[0034]US6, 391，818B1描述了一种用于获得负载在碳黑上的纳米级的铂粒子的方法。 所公开的方法使用作为金属前体的水溶性六氯合铂（IV)酸水合物、氨水、作为稳定剂的一 种聚合甜菜碱表面活性剂、以及作为还原剂的羟基甲烷亚磺酸钠盐。为了获得良好的燃料 电池性能和耐久性，要求对该催化剂和/或该催化剂层进行强力纯化以便消除表面活性剂 和卤素。具体来说，要求一个水解步骤来水解和消除该聚合甜菜碱表面活性剂。
[0035]JP61-295388公开了通过金属前体化合物的水溶液的还原来制备在一种离聚物 树脂溶液中的一种贵金属粒子分散体。
[0036]US5, 294, 232描述了通过在一种离子交换树脂存在下还原一种贵金属盐来制备 一种催化剂粒子组合物。
[0037]L.Jiang(L?姜）等人（《化学工业与化学工程季刊》(ChemicalIndustry&Chemical EngineeringQuarterly) 14 (2) (2008)，137-143)描述了一种方法，其中在一种阳离子交换 的全氟磺酸酯离聚物的存在下合成铂纳米粒子。该方法使用作为金属前体的六氯合铂酸与 氢氧化钠组合，这引起高浓度的氯（一种众所周知的催化剂毒物）。另外，源于该氢氧化物 的钠阻挡了该离聚物的质子传输功能。为了获得一种可用的催化剂/离聚物混合物，要求 强力的洗涤步骤和酸交换步骤以便使该离聚物再质子化。
[0038]A.Dalmia(A.达米阿）等人（《胶体与界面科学杂志》（JColloidInterface Sci.) 1998年9月15日；205,535-537)描述了一种称为"离子传导性聚合物保护的纳米 级韦白胶体的合成（SynthesisofIonConductingPolymerProtectedNanometerSize PlatinumColloids)"的方法。纳米级的钼粒子是通过在一种带负电聚合物聚（N-磺酸基 丙基对苯甲酰胺）存在下还原六氯合铂酸而获得的。这种方法的缺点与上述方法（L.姜等 人）相同。
[0039]W0 2005/097314A1公开了一种用于通过还原在碳载体上原位形成的二氧化钼 (Pt02)来产生铂催化剂的方法。使六氢氧化铂（IV)酸（H2Pt(0H)6)溶解在诸如硝酸的一种 浓酸中。在还原该铂酸之前，使用浓氨水中和该溶液。所有这些步骤均需要对所获得催化 剂进行强力洗涤。未使用一种起稳定作用的聚合物，无论是否是暂时稳定剂。
[0040]JP2001-118579A公开了一种液体组合物，该液体组合物包含一种贵金属前体化 合物和一种氢离子传导性聚合物电解质。该组合物还可任选地包含一种还原剂，如醇。该 贵金属前体可以是在水中可溶的或不溶的。水溶性贵金属前体含有对作为电催化剂材料或 催化剂层的应用不利的离子物质，例如氯离子或氨络合物。在水中不可溶的贵金属前体要 求添加一种无机酸，例如硝酸来溶解它们。所述无机酸的相应阴离子同样不利于将胶体用 于电催化剂材料或催化层。因此，JP2001-118579A并未提供不含污染离子或配位体的一 种组合物。
[0041] 如以上描述中所示，现有技术传授了用于合成纳米级的贵金属胶态组合物的方 法，这些组合物含有表面活性剂、盐以及离子物质，这些物质需要在将该胶体用于制造电催 化剂材料或催化层之后被消除。这种消除要求费力且大量的洗涤和纯化步骤。在需要使贵 金属粒子与离聚物混合的情况下，诸如在燃料电池或PEM-电解催化剂层中的情况下，需要 在将离聚物添加到电催化剂中以获得一种催化剂油墨之前执行洗涤和纯化步骤，或者必须 在使该催化剂油墨形成为一个催化剂层之后执行这些步骤。在两种情况下，在催化剂层产 生过程中的复杂且昂贵的步骤都是必需的。
[0042] 为了获得良好分布的纳米级的贵金属粒子，通常使用水溶性贵金属盐。这些盐允 许在化学还原步骤之后获得处于一个窄粒度分布的纳米粒子，该化学还原步骤可以在一种 表面活性剂、一种聚合物稳定剂（包括一种离聚物）或一种粉末状衬底（诸如碳黑）的存 在下进行。源自于水溶性贵金属盐的离子物质诸如氯离子仍然存在。这些物质需要消除并 且要求大量的纯化步骤。
[0043] 简而言之，包含与离聚物混合的纳米级的贵金属粒子（优选为铂粒子）并且基本 上不含诸如稳定剂、表面活性剂、盐、酸以及离子物质的其他成分的胶态分散体仍然是不可 获得的。此类胶态分散体能够直接用于制造燃料电池和PEM-电解（电）催化剂层，而不需 要复杂的清洗步骤。
[0044] 为了降低制造电催化剂、催化剂层以及其他部件的总体成本，需要仅包含纳米级 的贵金属粒子和处于酸性形式的离聚物以及溶剂的胶态分散体。此类液体组合物应当不含 稳定剂、表面活性剂、残留盐、低分子量酸、离子物质、以及总体而言对适当的催化功能性有 害的物质。
[0045] 发明概述
[0046] 本发明的一个总体目标是提供液体组合物（下文也称为胶态分散体），这些液体 组合物包含均分散于一种流体中的纳米级的贵金属粒子和含有酸性基团的一种离聚物组 分。该包含酸性基团的离聚物可以充当用于这些纳米级的贵金属粒子的稳定剂或封端剂。 这些胶