一种絮状二氧化锰/石墨烯复合电极材料的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及复合电极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]现代社会中经济与技术的飞速发展为人们的生活带来便利的同时，也引发了能源短缺、环境恶化等一系列问题，因此，需要研发一种洁净无污染、工作效率高的新型储能系统以取代传统的储能系统。在众多新型储能系统中，超级电容器凭借其大功率密度、高工作效率、长久使用寿命以及轻污染等特点，具有广阔的应用前景。根据储能原理，超级电容器可以分为双电层电容器和法拉第电容器。其中，双电层电容器的电极材料，主要为一些碳材料，比如活性炭、碳纳米管、石墨烯等。其特点在于优异的导电性、良好的循环稳定性，但是存在着比电容值较低的问题。而法拉第电容器的电极材料主要采用过渡族金属氧化物，比如氧化镍(N1)、氧化锰(MnOx)、氧化钴(CoOx)等，比电容一般较高，但存在稳定性较差的问题。鉴于上述两种电容器的各自的优缺点，我们常常在双电层电容器基础上引入法拉第电容器，结合两者的优势，制备高性能超级电容器。
【发明内容】
[0003]本发明要解决现有石墨烯材料作为超级电容器电极材料，其理论极限带来的比电容值的限制，从而限制超级电容器比电容值的大幅提高十分困难的问题，而提供一种絮状二氧化锰/石墨烯复合电极材料的制备方法。
[0004]—种絮状二氧化锰/石墨烯复合电极材料的制备方法，具体是按照以下步骤进行的:
[0005]—、将集电极材料置于等离子体增强化学气相沉积真空装置中，在温度为300°C?800 °C、压强为200Pa?900Pa、射频功率为75W?225W、氩气的气体流量为40sccm?120sccm及甲烧的气体流量为5sccm?50sccm的条件下，沉积时间为5min?60min，得到沉积石墨烯的集电极材料；
[0006]二、以沉积石墨烯的集电极材料为工作电极、铂片为对电极及饱和甘汞电极为参比电极，将沉积石墨烯的集电极材料工作电极、铂片对电极及饱和甘汞电极参比电极置于电解液中，设定工作电压区间为-0.3V?0.3V，电压扫描速率为2mV/s?500mV/s，循环伏安的次数为5次?100次，得到循环伏安后的集电极材料；
[0007]所述的电解液为浓度为0.01摩尔/升?I摩尔/升的醋酸锰水溶液；
[0008]三、沉积结束后，将循环伏安后的集电极材料用去离子水清洗，然后在温度为100°C?300°C条件下烘干，即得到絮状二氧化锰/石墨烯复合电极材料。
[0009]本发明的有益效果是:
[0010]1、石墨烯具有大面积的共轭区域，可作为与其他物质相互作用的结合位点，本身易于与其他物质进行复合，本发明通过电化学沉积的方法在垂直生长的石墨烯上制备絮状结构的二氧化锰，在双电层电容器的基础上引入了赝电容储能行为，有利于提高电极材料的比电容值和能量密度，进而实现其广泛的应用价值。
[0011]2、垂直生长石墨烯具有高度疏水性，而二氧化锰具有极佳的亲水性，因此，通过复合二氧化锰可以极大的改善电极材料的润湿性，使得电解液可以在复合材料表面充分润湿，不仅为双电层的形成提供了更多场所，也可利用石墨烯优异的导电性使电子实现在电极材料中的快速迀移。
[0012]3、本发明中絮状二氧化锰的大量片状突起使电极表面形成疏松多孔结构，增大了材料的比表面积，有利于电解液与电极材料的充分接触，不仅为电极材料表面的电荷积累形成双电层提供了更多的场所，也使更多的二氧化锰参与赝电容储能行为中，有利于提高复合电极材料的比电容值和能量密度。
[0013]4、采用原位垂直生长石墨烯作为支撑体，不仅优化了电荷传导路径，有效地降低了复合电极的内阻及与集电极的接触电阻，同时也显著地改善了二氧化锰基复合电极的循环稳定性。
[0014]5、本发明的方法简单，高效，低成本，便于工业化生产，制备得到复合电极材料的质量高，直接用作集电极使用，提高了赝电容的整体性能，其比电容在2mV/s扫速条件下高达5540 μ F/cm2，复合电极材料的等效串联电阻约为1.5Ω。同时复合电极材料的循环稳定性优异，经过1500次后电容值保留为原来的110%，在超级电容器电极材料方面具有良好的应用前景。
[0015]本发明用于一种絮状二氧化锰/石墨烯复合电极材料的制备方法。
【附图说明】
[0016]图1为实施例制备的絮状二氧化锰/石墨烯复合电极材料的扫描电镜图片。
【具体实施方式】
[0017]本发明技术方案不局限于以下所列举的【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】之间的任意组合。
[0018]【具体实施方式】一:本实施方式所述的一种絮状二氧化锰/石墨烯复合电极材料的制备方法，具体是按照以下步骤进行的:
[0019]—、将集电极材料置于等离子体增强化学气相沉积真空装置中，在温度为300°C?800 °C、压强为200Pa?900Pa、射频功率为75W?225W、氩气的气体流量为40sccm?120sccm及甲烧的气体流量为5sccm?50sccm的条件下，沉积时间为5min?60min，得到沉积石墨烯的集电极材料；
[0020]二、以沉积石墨烯的集电极材料为工作电极、铂片为对电极及饱和甘汞电极为参比电极，将沉积石墨烯的集电极材料工作电极、铂片对电极及饱和甘汞电极参比电极置于电解液中，设定工作电压区间为-0.3V?0.3V，电压扫描速率为2mV/s?500mV/s，循环伏安的次数为5次?100次，得到循环伏安后的集电极材料；
[0021 ] 所述的电解液为浓度为0.01摩尔/升?I摩尔/升的醋酸锰水溶液；
[0022]三、沉积结束后，将循环伏安后的集电极材料用去离子水清洗，然后在温度为100°C?300°C条件下烘干，即得到絮状二氧化锰/石墨烯复合电极材料。
[0023]本实施方式的有益效果是:
[0024]1、石墨烯具有大面积的共轭区域，可作为与其他物质相互作用的结合位点，本身易于与其他物质进行复合，本实施方式通过电化学沉积的方法在垂直生长的石墨烯上制备絮状结构的二氧化锰，在双电层电容器的基础上引入了赝电容储能行为，有利于提高电极材料的比电容值和能量密度，进而实现其广泛的应用价值。
[0025]2、垂直生长石墨烯具有高度疏水性，而二氧化锰具有极佳的亲水性，因此，通过复合二氧化锰可以极大的改善电极材料的润湿性，使得电解液可以在复合材料表面充分润湿，不仅为双电层的形成提供了更多场所，也可利用石墨烯优异的导电性使电子实现在电极材料中的快速迀移。
[0026]3、本实施方式中絮状二氧化锰的大量片状突起使电极表面形成疏松多孔结构，增大了材料的比表面积，有利于电解液与电极材料的充分接触，不仅为电极材料表面的电荷积累形成双电层提供了更多的场所，也使更多的二氧化锰参与赝电容储能行为中，有利于提高复合电极材料的比电容值和能量密度。
[0027]4、采用原位垂直生长石墨烯作为支撑体，不仅优化了电荷传导路径，有效地降低了复合电极的内阻及与集电极的接触电阻，同时也显著地改善了二氧化锰基复合电极的循环稳定性。
[0028]5、本实施方式的方法简单，高效，低成本，便于工业化生产，制备得到复合电极材料的质量高，直接用作集电极使用，提高了赝电容的整体性能，其比电容在2mV/s扫速条件下高达5540 μ F/cm2,复合电极材料的等效串联电阻约为1.5 Ω。同时复合电极材料的循环稳定性优异，经过1500次后电容值保留为原来的110%，在超级电容器电极材料方面具有良好的应用前景。
[0029]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤一中所述的集电极材料为金属镍、铜、铝、铁、金、铂、泡沫镍、碳纤维布或石墨纸。其它与【具体实施方式】一相同。
[0030]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二之一不同的是:步骤一中温度为500°C?700°C。其它与【具体实施方式】一或二相同。
[0031]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三