一种超级电容器用电解液的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种超级电容器用电解液，属于超级电容器电解液技术领域。
【背景技术】
[0002] 电化学双电层电容器又称超级电容器（super capacitors)，是介于二次电池与传 统静电电容器之间的新型能量储存器件，比传统静电电容器有更高的能量密度，比二次电 池有更大的功率密度，其具有、功率密度高、循环寿命长、工作温度范围宽、循环稳定性好， 免维护，环境友好等优点，已经在很多领域，如轨道交通、风力发电、油电混合动力车、电子 器件的后备电源等展现出广阔的应用前景。
[0003] 当前超级电容器有机体系电解液主要由有机溶剂和有机盐构成。溶剂包括如乙 腈、碳酸丙烯酯等，有机盐包括四乙基四氟硼酸铵、三乙基甲基四氟硼酸铵等。工作电压一 般在2. 7V，最低工作温度为-50°C。这是由于温度低于-50°C则会导致电解液结晶，电容器 不能实现充放电功能。在很多领域，如航空航天，军工及极地环境等要求电子储能器件的工 作温度在_60°C及以下。美国航空航天局之前报道将甲酸甲酯、1，3-二氧戊环、乙酸甲酯、 甲酸乙酯等加入乙腈体系电解液中用于超级电容器，可以实现-60°C的低温环境工作。中 国专利CN 103794381 A公布了一种双电层电容器用电解液，将N-甲基-N-甲氧基甲基吡 咯烷鑰四氟硼酸盐化合物溶于碳酸乙基甲基酯、碳酸二甲酯和碳酸亚乙酯的混合溶剂中， 可降低电解液在低温下的粘度，提高电容器低温性能。中国专利CN102254691A公开了一种 低温型超级电容器电解液，通过在乙腈或丙烯碳酸酯主溶剂中加入低温共溶剂（如丙腈、 碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯等） 提高电容器低温性能。线性羧酸酯共溶剂可以利用其低熔及低粘度的特性改善电解液低温 电导率，从而提高电池低温性能。但是线性羧酸酯一般沸点较低（<l〇(TC)，如甲酸甲酯沸 点只有39°C，这导致超级电容器高温性能极差，在50°C环境中工作就会使电容器因为溶剂 的挥发而鼓胀。另外，线性羧酸酯介电常数很小（〈7)，大量加入会降低电解质盐溶解度，从 而降低电容器性能。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术中超级电容器存在的问题，本发明的目的是在于提供一种具有较好 高低温稳定性能的超级电容器用电解液，使超级电容器能在较优异的电化性能的条件下， 可在-60 °C~80 °C下稳定工作。
[0005] 为了实现本发明的技术目的，本发明提供了一种超级电容器用电解液，由电解质 盐和溶剂组成，所述的溶剂由腈类溶剂、酯类溶剂和砜类溶剂中的至少一种与含有硝基的 (；~C 5的烷烃化合物按质量百分比50~99. 9% :0. 1%~50%组成。
[0006] 本发明的技术方案通过在现有的超级电容器的有机溶剂电解液体系中添加适量 的短碳链硝基烷烃类化合物作为共溶剂，有效改变了现有有机溶剂体系电解液的熔点、沸 点及介电常数等性质，使电解液的高温稳定性提高，且在低温下仍具有较高导电性，拓宽了 超级电容器应用温度范围。
[0007] 本发明的超级电容器用电解液包括以下优选方案：
[0008] 优选的超级电容器用电解液中，含有硝基的(；~(：5的烷烃化合物最好选择为硝基 甲烷、硝基乙烷、1，1-二硝基乙烷、1，2-二硝基乙烷、硝基丙烷、2-硝基丙烷、1-硝基丁烷和 2_硝基丁烷中的至少一种。这些含有硝基的C 5的烷烃化合物具有低熔点、高沸点及 高介电常数等性能，更有利于改善电解液的高温和低温电化学稳定性。
[0009] 优选的超级电容器用电解液中，腈类溶剂优选为乙腈、丙腈、异丙腈、丁腈、丁二 腈、戊腈、戊二腈、己二腈、3-氯丙腈和3-甲氧基丙腈中的至少一种。
[0010] 优选的超级电容器用电解液中，酯类溶剂优选为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲 乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙 酸丁酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯和戊酸丁酯中的至少一种。
[0011] 优选的超级电容器用电解液中，砜类溶剂优选为乙基甲基砜、甲氧基乙基甲基砜、 3, 3, 3-三氟苯基甲基砜和甲基环戊基砜中的至少一种。
[0012] 优选的超级电容器用电解液中，电解质盐优选为烷基季铵盐阳离子和烷基季磷盐 阳离子与四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、高氯酸根阴离子和三氟甲基磺酸根阴离 子之间任意组合形成的盐类化合物中的至少一种。
[0013] 相对现有技术，本发明的技术方案带来的优势在于：本发明首次将短链含硝基的 烷烃化合物添加在超级电容器专用的有机溶剂电解液体系中，能有效改善有机溶剂电解液 体系的熔点、沸点及导电性等性能，使其具有高温稳定性及在低温下具有高导电性等，能在 不降低电容器电性能的情况下，有效拓宽电容器工作温域范围，使超级电容器能在-60~ 80 °C下稳定工作。
【具体实施方式】
[0014] 下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但不得将这些实施例解释为对本 发明权利要求保护范围的限制。
[0015] 实施例1
[0016] 在乙腈（AN)溶剂中加入1，2-二硝基乙烷（1，2-NE，占溶剂总质量的10% )制 成混合溶剂，然后在混合溶剂中加入1. 0M -甲基三乙基四氟硼酸铵（MeEt3NBF4)，制得到 1. 0M MeEt3NBF4/AN+l，2-NE超级电容器用电解液，用电导率仪测试其电导率，并与1. 0M MeEt3NBF4/AN电解液电导率进行比较，其结果如下表1 :
[0017] 表1超级电容器用电解液在不同温度下的导电性能
[0018]
[0019] 实施例2
[0020] 在碳酸丙烯酯（PC)溶剂中加入1-硝基丙烷（1-NP，占溶剂总质量的0. 1 % )制 成混合溶剂，然后在混合溶剂中加入1. 0M -甲基三乙基四氟硼酸铵（MeEt3NBF4)，制得到 1. 0M MeEt3NBF4APC+l-NP)超级电容器用电解液，用电导率仪测试其电导率，并与1. 0M MeEt3NBF4/AN电解液电导率进行比较，其结果如表2 :
[0021] 表2超级电容器用电解液在不同温度下的导电性能
[0022]
[0023] 实施例3
[0024] 在乙腈（AN) +丙腈（PN) = 1:1溶剂中加入硝基乙烷（NE，占溶剂总质量的10% ) 制成混合溶剂，然后在混合溶剂中加入1. 5M螺环四氟硼酸季铵盐（SBPBF4)，制得到1. 5M SBPBF4AAN+PN+NE)超级电容器用电解液，用电导率仪测试其电导率，并与1.0M MeEt3NBF4/ AN电解液电导率进行比较，其结果如表3 :
[0025] 表3超级电容器用电解液在不同温度下的导电性能
[0026]
[0027] 实施例4
[0028] 在乙腈（AN) +丙腈（PN) + 丁腈（BN) = 1:1 :1溶剂中加入硝基乙烷（NE，占溶剂总 质量的50% )制成混合溶剂，然后在混合溶剂中加入1. 0M螺环四氟硼酸季铵盐（SBPBF4) 及0. 5M TEABF4，制得到混合盐AAN+PN+BN+NE)超级电容器用电解液，用电导率仪测试其电 导率，并与1. 〇M MeEt3NBF4/AN电解液电导率进行比较，其结果如表4 :
[0029] 表4超级电容器用电解液在不同温度下的导电性能
[0030]
[0031]
[0032] 实施例5
[0033] 在乙腈（AN)溶剂中加入10%的硝基丙烷（NP)、硝基丁烷（NB，占溶剂总质量的 5% )及乙酸乙酯（MA，占溶剂总质量的5% )制成混合溶剂，然后在混合溶剂中加入1. 5M 螺环四氟硼酸季铵盐（SBPBF4)，制得1. 5M SBPBF4AAN+NP+NB+MA)超级电容器用电解液，用 电导率仪测试其电导率，并与1. 〇M MeEt3NBF4/AN电解液电导率进行比较，其结果如表5 :
[0034] 表5超级电容器用电解液在不同温度下的导电性能
[0035]
[0036] 实施例6
[0037] 在碳酸丙烯酯（PC):乙腈（AN)混合溶剂中加入15 %的硝基丙烷（NP)、5 %的2-硝 基乙烷（NB)及5%的乙酸乙酯（EA)制成混合溶剂，然后在混合溶剂中加入1.5M螺环四氟 硼酸季铵盐（SBPBF 4)，制得1. 5M SBPBF4APC+AN+NP++NB+EA)超级电容器用电解液，用电导 率仪测试其电导率，并与1. 〇M MeEt3NBF4/AN电解液电导率进行比较，其结果如表6 :
[0038] 表6超级电容器用电解液在不同温度下的导电性能
[0039]
【主权项】
1. 一种超级电容器用电解液，由电解质盐和溶剂组成，其特征在于：所述的溶剂由腈 类溶剂、酯类溶剂和砜类溶剂中的至少一种与含有硝基的C 1-C5的烷烃化合物按质量百分 比 50 ~99. 9% :0? 1%~50%组成。2. 根据权利要求1所述的超级电容器用电解液，其特征在于：所述的含有硝基的C ^ C5的烷烃化合物为硝基甲烷、硝基乙烷、1，1-二硝基乙烷、1，2-二硝基乙烷、硝基丙烷、 2_硝基丙烷、1-硝基丁烷和2-硝基丁烷中的至少一种。3. 根据权利要求1所述的超级电容器用电解液，其特征在于：所述的腈类溶剂为乙腈、 丙腈、异丙腈、丁腈、丁二腈、戊腈、戊二腈、己二腈、3-氯丙腈和3-甲氧基丙腈中的至少一 种。4. 根据权利要求1所述的超级电容器用电解液，其特征在于：所述的酯类溶剂为碳酸 乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、甲酸甲酯、乙酸甲 酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯和 戊酸丁酯中的至少一种。5. 根据权利要求1所述的超级电容器用电解液，其特征在于：所述的砜类溶剂为乙基 甲基砜、甲氧基乙基甲基砜、3, 3, 3-三氟苯基甲基砜和甲基环戊基砜中的至少一种。6. 根据权利要求1所述的超级电容器用电解液，其特征在于：所述的电解质盐为烷基 季铵盐阳离子和烷基季磷盐阳离子与四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、高氯酸根阴 离子和三氟甲基磺酸根阴离子之间任意组合形成的盐类化合物中的至少一种。
【专利摘要】本发明公开了一种超级电容器用电解液，该电解液由电解质盐和溶剂组成，所述的溶剂由腈类溶剂、酯类溶剂和砜类溶剂中的至少一种与含有硝基的烷烃化合物组成；该电解液通过添加含有硝基的烷烃化合物，能改善电解液的熔点、沸点及介电常数等物化性能，有效提高了电解液的高、低温稳定性，使超级电容器能在不影响电化性能的前提下，于-60℃～80℃下稳定工作。
【IPC分类】H01G11/60
【公开号】CN105070528
【申请号】CN201510418412
【发明人】关翔, 赖延清, 洪波
【申请人】湖南中大新能源科技有限公司
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年7月16日