一种有机太阳能电池器件及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机太阳能电池器件及其制备方法，尤其涉及一种聚合物太阳能 电池器件及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 太阳能是一种绿色无污染，取之不尽，用之不竭的清洁能源。开发和利用太阳能 是解决能源危机最有前景的手段。相比无机硅晶太阳能电池材料，聚合物太阳能电池是一 种薄膜的全固态太阳能电池，具有质量轻，成本低，兼容柔性基底以及容易大面积制备等优 点。近年来，基于共辄聚合物的体异质结太阳能电池成为新的研究热点，经过短短十几年的 发展，其最高的能量转换效率已经达到10%，显示了非常光明的商业化前景。有机太阳能 电池主要包括五个组成部分：阳极，阳极界面修饰层，光电活性层，阴极界面修饰层和阴极。 其中，界面修饰层作为连接电极与活性层之间的桥梁，对电荷的提取和收集具有极为重要 的意义。研究表明，这些电极修饰层可以有效调节电极功函，提高电极与活性层之间的欧姆 接触，对电荷收集以及器件能量转换效率具有至关重要的作用。
[0003] 因此，在0PV器件中，新型界面层材料的发展以及界面层结构设计的革新，都能对 器件的光电性能产生根本性的提高。例如，PH)〇T :PSS以及M〇03等经典的阳极界面修饰材 料，被广泛的应用于有机太阳能电池研究中，使光伏器件的能量转换效率大幅增加。另一 方面，通过器件结构设计和界面层制备方法方面的革新，往往可以同时起到简化工艺和提 高器件性能的作用。相比传统的旋涂PED0T方法制备修饰层，Heeger等人通过制备自组装 单分子层薄膜的方法修饰IT0电极，得到的基于PTB7 :PC71BM的0PV器件能量转化效率由 7. 3%提高到8. 2%。该方法不仅使器件性能得到提升，还简化了材料合成方面的难度，降 低了制备成本（Choi H;Adv.Mater. 2014)。与此同时，为了提高光电器件各方面的性能，科 研工作者们还利用各种手段修饰金属阴极。华南理工大学的吴宏滨使用胺基取代的聚芴衍 生物PFN作为金属阴极修饰层，同时搭配PED0T:PSS作为IT0阳极界面修饰材料，在PTB7/ PC 71BM的器件中，能量转化效率提高到8. 4%，为发表当时聚合物太阳能电池文献报道的最 高效率（Adv. Mater. 2011，23, 4636 - 4643)。
[0004] 不难发现，界面层结构的每一次创新都可以带来0PV器件性能方面的突破性进 展，因此，设计和开发新型结构的界面修饰层具有重要的研究意义。然而，虽然现阶段的阳 极和阴极界面修饰材料的研究和发展都非常迅速，但是在器件结构设计中却仍然存在很大 的问题：阳极界面修饰层与阴极界面修饰层材料需要分别筛选自能级结构差别很大的不同 材料，并通过不断的测试和优化，最终将搭配最佳的两种材料用于同一器件中，使器件达到 一个最优化的工作条件。这种实验方法不仅使器件的制备过程变得繁琐复杂，并且，当选取 的两种界面修饰层材料匹配度不高的时候，会大大降低器件的工作效率，甚至造成器件不 工作。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种有机太阳能电池器件及其制备方法，该有机太阳能电池 器件中的阳极界面修饰层和阴极界面修饰层均使用同种共辄聚合物，大大简化了界面修饰 层材料的优化过程和制备工艺，并且降低了材料的合成成本，且能量转换效率可达7. 9%以 上。
[0006] 本发明提供的有机太阳能电池器件，它包括依次连接的阳极电极层、阳极界面修 饰层、光活性层、阴极界面修饰层和阴极电极层，制备所述阳极界面修饰层和所述阴极界面 修饰层的材料相同，且均为式I所示聚合物；
[0007]
[0008] 式I中，A选自磺酸基、磺酸钠基、磺酸钾基、磺酸锂基、磺酸铵基、磺酰胺基、羧酸 基、羧酸酯基、羧酸钠基、羧酸钾基、羧酸锂基、羧酸铵基和酰胺基中的任意一种；R选自碳 原子数为1~12的烷基；Ar选自未取代或取代的下述基团中的任意一种：单环亚芳基、双 环亚芳基、三环及以上环的亚芳基、单环杂亚芳基、双环杂亚芳基、三环及以上环的杂亚芳 基、通过单键连接的2~6个亚芳基所形成的基团；n代表聚合物的重复单元个数，为2~ 500之间的自然数。
[0009] 上述有机太阳能电池器件中，式I中，R可选自丙基或丁基。
[0010] 上述有机太阳能电池器件中，式I中，Ar可为下述1)或2):
[0011] 1)未取代的具有独立地选自氮、硫和硒的1~6个杂原子的单环、双环或三环杂亚 芳基；取代的具有独立的选自氮、硫和硒的1~6个杂原子的单环、双环或三环杂亚芳基，其 中，Ar任选被苯基、烷基取代、或Ar基团上的两个相邻碳原子被取代以一起形成乙撑二氧 基；
[0012] 2)含有1~4个氮原子的单环杂亚芳基。
[0013] 在一些实施案例中，式I可为下述式I-1或式I-2所示聚合物：
[0014]
[0015] 式I-1和式I-2中，M可选自氢、钠、钾、锂、铵和胺基中的任意一种；Ar可选自未 取代或取代的下述基团的任意一种：单环亚芳基、双环亚芳基、三环及以上环的亚芳基、单 环杂亚芳基、双环杂亚芳基、三环及以上环的杂亚芳基、通过单键连接的2~6个亚芳基所 形成的基团；n代表聚合物的重复单元个数，可为2~500之间的自然数。
[0016] 式I-1和式I-2中，优选地，Ar可为未取代或取代的具有独立地选自氮、硫和硒 的1~6个杂原子的单环、双环或三环杂亚芳基，其中，Ar任选被苯基、烷基取代、或Ar基 团上的两个相邻碳原子被取代以一起形成乙撑二氧基。更优选地，Ar为含有1~4个氮原 子的单环杂亚芳基。
[0017]在一些实施案例中，式I可为下述式I-3或式I-4所示聚合物：
[0018]
[0019] 式I-3和式I-4中，M选自氢、钠、钾、锂、铵和胺基中的任意一种，Ar选自未取代 或取代的基团：单环亚芳基、双环亚芳基、三环及以上环的亚芳基、单环杂亚芳基、双环杂亚 芳基、三环及以上环的杂亚芳基、通过单键连接的2~6个亚芳基所形成的基团；n代表聚 合物的重复单元个数，为2~500之间的自然数。
[0020] 式I -3和式I -4中，优选地，Ar可选自未取代或取代的具有独立地选自氮、硫和 硒的1~6个杂原子的单环、双环或三环杂亚芳基，其中，Ar任选被苯基、烷基取代、或Ar基 团上的两个相邻碳原子被取代以一起形成乙撑二氧基。更优选地，Ar可为含有1~4个氮 原子的单环杂亚芳基。
[0021] 上述有机太阳能电池器件中，式I所示聚合物具体可选自下述式I -a(PFS-PF)、 式 I -b(PFS-Th)、式 I -c(PFS-biTh)、式 I -d(PFCA-PF)和式 I -e(PFCA-biTh)中的任意 一种：
[0022]
[0023] 其中，n代表聚合物的重复单元个数，为2~500之间的自然数。
[0024] 上述式I所示聚合物的制备方法，包括如下步骤：式II所示化合物和式III所示化 合物在催化剂的作用下，经聚合即可得到式I所示聚合物；所述催化剂为四（三苯基膦） 钯、双（二亚苄基丙酮）钯或双三苯基磷二氯化钯；
[0025]
[0026] 式II和式III中，A、R和Ar的定义同式I;式III中的X依赖式II中的Y进行选择；
[0027] 式II中，Y选自硼酸基团、硼酸酯基团、卤化锌基团、卤化镁基团和三烷基锡基团中 的任意一种，且式III中X选自I、Br和C1中的任意一种；
[0028] 式II中，Y选自I、Br和C1中的任意一种，且式III中X选自硼酸基团、硼酸酯基团、 卤化锌基团和三烷基锡基团中的任意一种。
[0029] 其中，所述硼酸基团选自包括但不限于：1，3, 2-二氧杂硼烷-2-基、4,4, 5, 5-四甲 基-1，2, 3- 二氧杂环戊棚烧_2-基和5, 5- 二甲基-1，3, 2- 二氧杂棚烧_2-基；所述卤化儀 基团选自包括但不限于：氯化镁、溴化镁和碘化镁；所述卤化锌基团优选氯化锌或溴化锌； 所述三烷基锡基团选自包括但不限于：三甲基锡、三乙基锡和三丁基锡。
[0030] 定义和命名：除非另外指出，否则本发明不局限于特定的原料、试剂或者反应条 件，而是可以变化。本文所用的术语"烷基"指支化的或未支化的饱和烷基，其通常但并非 必需地含有1至30个碳原子，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正辛基、异辛基、癸基等；以及 环烷