作为pedot/pss分散体中的增粘剂添加剂的非极性溶剂的制作方法
【专利说明】作为PEDOT/PSS分散体中的增粘剂添加剂的非极性溶剂
[0001] 本发明涉及一种制备层状体的方法、可通过该方法获得的层状体、层状体、有机光 伏电池、太阳能电池组件、分散体和分散体的用途。
[0002] 在可再生能源领域中，近年来有机光伏（0PV)电池已通过利用太阳能而被开发成 非常有希望的电能来源。与可商业获得的无机太阳能电池（通常为硅电池）相比，0PV电 池基于有机组分，且为极薄、轻质和柔性的。卷至卷（reel-to-reel)方法的低材料和生产 成本以及仅耗费数月的极短能量生产缓冲期间显示了该技术的市场潜力。
[0003] 由于获得了 12%的记录效率，0PV技术被证实是沿市场化方向的成功发展。然 而，为了实现该目的，同样重要的是确保0PV电池在长寿命内的长期稳定性。长期稳定性受 到许多不同因素的影响，其中层的层离是opv电池退化的一个主要原因（Jorgensen等， Adv. Mater. 2012 (24)，第580-612页）。层离尤其可由机械作用（柔性基材的弯曲）和环 境影响如湿气渗透而导致。这导致接触面积损失，产生被侵袭层的水和氧气污染的空间，或 者甚至导致层的完全剥离。在倒置结构的0PV电池（上部暴露的电极为空穴电极，该结构 参见图1)中，聚-3, 4-乙撑二氧噻吩（PED0T)/聚苯乙烯磺酸盐（PSS)层和光活性层例如 聚-3-己基噻吩（P3HT):苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM)的界面已被认为是层状结构中的关 键点。层在界面处的层离可通过层的弱粘合解释。层的粘合描述了两个层彼此粘附的好坏 或结实程度。尤其是在亲水层和疏水层（表面能存在很大的差异）的组合中，粘合可受到 极大的破坏。在将含水PED0T: PSS分散体施加至疏水性光活性层的方法中，该问题已变得 明显，其中只有通过添加非常强力的表面活性剂才能获得充分的润湿和良好的膜质量。
[0004] 迄今为止，仅已知极少数解决该粘合性主要问题的方法，其中均未获得仅大致令 人满意的粘合性改进。因此，DuPont等尝试通过在比干燥（150°C )期间更高的温度下 对P3HT:PCBM上的PED0T:PSS层进行热处理（"退火"）而实现粘合能的提高，其中测得 的效果额外依赖于膜中的 PCBM 含量（DuPont 等，Solar Energy Materials&Solar Cells 2012 (97)，第171-175页）。然而，该方法中的所述关键温度可不利地影响对温度非常敏感 的光活性层的形貌和稳定性（玻璃化转变温度，Tg值，层的熔融），这可导致效率和长期稳 定性的损失。然而，这些高温还涉及0PV电池的缺点，尤其是其聚合物及其大规模工业生产 方法。因此，持续需要能在更低温度下更有效地制备0PV电池。
[0005] 除上文所述的退火方法之外，还尝试以有利的方式影响电池的粘合性和寿命，包 括使用表面活性剂以降低PED0T:PSS分散体的表面张力和更好的润湿表面（Lim等，J. of Mater. Chem. 2012 (22)，第25057-25064页），或者通过使光活性层粗糙化而改善PED0T: PSS 层的粘合性。
[0006] 然而，上述措施尚不能获得有机光伏电池的PED0T:PSS层与光活性层的令人满意 的粘合。
[0007] 因此，本发明基于如下目的：克服由现有技术所导致的涉及导电聚合物层，特别是 PED0T:PSS层与光活性层，特别是包含P3HT:PCBM的非极性光活性层的粘合性不足有关的 缺点。
[0008] 特别地，本发明基于如下目的：提供一种制备层状体的方法，其可特别地用于制备 有机光伏电池，且借此可特别地改善有机光伏电池的机械稳定性和长期稳定性。通过本发 明的方法，应可制得包含光活性层，特别是含P3HT:PCBM的非极性光活性层的层状体，在所 述非极性光活性层上施加导电聚合物层，特别是PEDOT:PSS层，由此应特别地通过该方法 相对于现有技术所已知的用于制备该层状体的方法相比改善导电聚合物层与光活性层的 粘合性。
[0009] 本发明还基于如下目的：提供一种层状体，其可例如用于有机光伏电池中且包 含光活性层，特别是含P3HT:PCBM的非极性光活性层，其上施加导电聚合物层，特别是 PED0T:PSS层，其中该层状体与现有技术所已知的相应层状体相比的区别在于，导电聚合物 层与光活性层的层粘合性得以改善。
[0010] 对实现至少一个上述目的的贡献由一种制备层状体的方法实现，其至少包括如下 工艺步骤：
[0011] I)提供光活性层；
[0012] II)用至少包含如下的涂料组合物层叠光活性层：
[0013] a)导电聚合物，
[0014] b)有机溶剂，
[0015] III)从在工艺步骤II)中层叠的组合物中至少部分移除有机溶剂b)，从而获得覆 盖光活性层的导电层。
[0016] 在本发明的制备层状体的方法中，优选所述涂料组合物包含c)表面活性剂。
[0017] 在本发明的制备层状体的方法中，此外优选所述涂料组合物包含作为增粘剂添加 剂的d)不同于组分b)和组分c)且与组分b)混溶的另一有机溶剂，其中光活性层（3)可 溶于该增粘剂添加剂中。
[0018] 在本发明的制备层状体的方法中，此外优选光活性层为非极性层。在本发明的一 个实施方案中，光活性层称为非极性层。
[0019] 对实现至少一个上述目的的另一贡献由一种制备层状体的方法作出，其至少包括 如下工艺步骤：
[0020] I)提供包含至少一种疏水性化合物的光活性层；
[0021] II)用至少包含如下的组合物层叠光活性层，优选施加至光活性层：
[0022] a)导电聚合物，
[0023] b)有机溶剂，
[0024] c)表面活性剂，和
[0025] d)作为增粘剂添加剂的另一有机溶剂，其不同于组分b)和组分c)且与组分b)混 溶，其中光活性层的所述至少一种疏水性化合物可溶于该增粘剂添加剂中；
[0026] III)从在工艺步骤II)中层叠的组合物中至少部分移除有机溶剂b)，从而获得施 加至光活性层或者覆盖光活性层的导电层。
[0027] 令人惊讶地发现，通过添加增粘剂添加剂b)，可获得导电层，特别是包含 PED0T: PSS的导电层与光活性层，特别是包含P3HT: PCBM的光活性层的粘合性的明显提高。 由于粘合性提高，层的层离得以防止且层状体（例如在0PV电池中）的长期稳定性得以提 高。此外，赋予层状体更大的坚固性，这是机械应力下所必需的，例如在弯曲（柔性基材） 期间和生产方法（"卷至卷"方法）期间。在使用常规水基PED0T:PSS分散体下，无法由增 粘剂添加剂b)实现溶解方法，这是因为所述增粘剂添加剂（粘合方法中的活性溶剂）在水 中的溶解度要低得多。要求下层光活性层被增粘剂添加剂b)短时稍微表面溶解。其结果 是，在施加包含导电聚合物的组合物期间，界面处的溶解组分可发生部分混合。这可具有如 下效果：一方面，表面被粗糙化；另一方面，导电聚合物束，优选PEDOT聚合物束部分扩散至 下层的光活性层，或者光活性层的疏水性化合物中，优选P3HT束和PCBM部分扩散至导电层 中。在每种情况下，发现导电聚合物层在下层光活性层上的粘合性显著提高。表面应理想 地被增粘剂添加剂b)表面溶解。添加剂可根据待涂覆的表面改变。
[0028] 此处，光活性层应优选理解为意指可将辐照（优选具有可见光成分）转化成电能 的层，其中任选借助额外的层。光活性自身通常体现为大于10%的外部量子效率。量子效 率通常由0PV电池的波长依赖性光电流相对于在整个待测波谱内具有校准的量子效率的 校准参比电池（例如由Fraunhofer Institute Freiburg校准和验证）之比确定。就此而 言，特定电池的光活性区域必须经由掩模精确限定和标准化。通常将白光源，例如氙弧灯用 作光源，测量必须使用精确相同的光源进行，但不依赖于光源。光谱分辨率通常借助单色器 或滤光片系统进行。
[0029] 可特别存在与组分b)混溶的另一有机溶剂，如果该另一有机溶剂导致与组分b) 的均匀溶液。就此而言，特别地，组分b)不在该另一有机溶剂中沉淀出或者不作为固体以 分散体的形式存在于该溶剂中。
[0030] 本发明特别地在倒置结构的0PV电池（参见图2和3)领域中带来了显著改进，这 是因为光活性层（P3HT:PCBM)和PED0T:PSS之间的界面被视为0PV电池的机械稳定性和长 期稳定性的关键点。然而，本发明也可用于涂覆其他光活性表面，例如在涂覆具有疏水表面 的膜中。
[0031] 在本发明方法的工艺步骤I)中，首先提供包含至少一种疏水性化合物的光活性 层，该光活性层优选为通常用于有机太阳能电池中的光活性层。
[0032] 优选地，该光活性层包含电子给体材料和电子受体材料，其中这两种材料可 以以混合物形式存在，其也可通过使两种材料区域交织，优选作为梳状结构存在于同 一层中（参见图 1，An Amorphous Mesophase Generated By Thermal Annealing for High-Performance Organic Photovoltaic Devices, Hideyhki Tanaka 等，Adv. Matter 2012, 24, 3521-3525)，或者在共用层中纳米结构化，或者在两个彼此相继的单独层中，其中 一个包含电子给体材料，另一个包含电子受体材料。电子给体材料可为P型导电聚合物材 料。
[0033] 可能的电子给体材料例如为聚（3-烷基噻吩），例如P3HT (聚（3-己基噻 吩））、聚硅氧烷咔唑、聚苯胺、聚氧化乙烯、（聚（1-甲氧基-4-(0-分散红1)-2,5_亚苯 基亚乙烯基）、MEH-PPV(聚-[2-甲氧基-5-(2'_乙氧基己氧基）-1，4_亚苯基亚乙烯 基]);1^?)^^￥(聚[2-甲氧基-5-3(3'，7'-二甲基辛氧基）-1，4-亚苯基亚乙烯基]) ; PFDTBT(聚- (2, 7-(9, 9-二辛基）-芴-交替-5, 5-(4'，7' -二-2-噻吩基-2'，1'，3' -苯 并噻二唑））；PCPDTBT (聚[N'，0' -十七烷基-2, 7-咔唑-交替-5, 5-(4'，7' -二-2-噻 吩基-2'，1'，3' -苯并噻唑）]、PCDTBT (聚[N-9' -十七烷基-2, 7-咔唑-交 替-5, 5-(4'，7' -二-2-噻吩基-2'，1'，3〃-苯并噻二唑）])、聚（4, 4-二辛基二噻吩并 (3, 2-b: 2'，3'-d)噻咯）-2, 6-二基-交替-(2, 1，3-苯并噻二唑）-4, 7-二基）（PSBTBT)、 聚口引噪、聚味唑、聚卩达二嗪（pyridiazine)、聚异硫讳（isothianaphthalene)、聚苯硫醚、聚 乙烯基吡啶、低聚-和聚噻吩、聚芴、聚吡啶或其衍生物。也可使用至少两种上文所列电子 给体材料的任意所需的组合，例如作为混合物或共聚物。此处所述的聚合物具有10个或 更多重复单元。低聚物具有少于10个且多于2个重复单元。特别适于减压气相沉积但也 可以以溶液形式施加的所谓"小分子"具有1或2个重复单元。小分子的实例为：噻吩、部 花青、多环芳经（PAH)，特别是蒽、并四苯（tetracene)、并五苯（pentacene)、花；酞菁类，其 呈无金属形式和具有金属中心；亚酞菁类，其具有或不具有金属中心；萘酞菁类，其具有或 不具有金属中心；卟啉类，其具有或不具有金属中心；包括其相应衍生物；或至少两种的组 合，例如呈共沉积形式。作为小分子的实例，可参见W0-A-2013/013765A1，其中公开了许多 合适的化合物，包括其合成。
[0034] 可能的电子受体材料（n型）例如为富勒烯或其衍生物，例如C6。、C 7。、PC6QBM(苯 基-C61-丁酸甲酯）、PC7(]BM，纳米晶体如CdSe，碳纳米管、聚苯并咪唑（PBI)纳米棒或 3, 4, 9, 10-茈四甲酸双苯并咪唑（PTCBI)。其他电子受体材料为氧化锌、氧化钛和其他过渡 金属氧化物，特别是作为纳米颗粒、纳米棒或分层结构的3D网络。
[0035] 根据本发明，特别优选光活性层包含非极性电子给体材料和非极性电子受体材料 的混合物，特别是聚-3-己基噻吩和苯基-C61-丁酸甲酯（P3HT:PCBM)作为疏水性化合物：
[0036]
[0037] 就此而言，电子给体材料与电子受体材料的混合比优选为10:1-10:100 (基于重 量），特别优选2:1-1:2,但不限于此。典型的重量比为1:1-1:0. 8P3HT:PCBM。
[0038] 光活性层的厚度优选为〈lnm至15 y m，优选为5nm至2 y m。就此而言，光活性，优 选光活性层可在合适的基材上使用一般沉积方法或涂覆方法制备，例如使用喷涂、旋涂、浸 涂、刷涂、印刷、刀涂法、溅射、湿沉积，例如作为化学和/或热方法，减压气相沉积、化学气 相沉积、熔融法或电泳。
[0039] 在工艺步骤II)中，然后用至少包含a)、b)、c)和d)的组合物覆盖光活性层，其中 该组合物优选为分散体。
[0040] 导电聚合物a)优选为聚噻吩，特别优选具有通式（i)或（ii)重复单元或通式（i) 和（ii)单元组合的聚噻吩，非常特别优选具有通式（ii)重复单元的聚噻吩：
[0041]
[0042] 其中：
[0043] A表示任选取代的Q-C；亚烷基，
[0044] R表示直链或支化的任