具有热激活延迟荧光材料的有机电致发光器件的制作方法
【专利说明】具有热激活延迟荧光材料的有机电致发光器件
[0001] 本发明涉及有机电致发光器件，其包含具有小的单重态-三重态间隔的发光材料 和电子传导材料的混合物。
[0002] 例如在 US 4539507、US 5151629、EP 0676461 和 TO 98/27136 中描述了其中将有 机半导体用作功能材料的有机电致发光器件（OLED)的结构。此处使用的发光材料也特别 是显示磷光而不是焚光的有机金属铱和钼络合物（M. A. Baldo等，Appl. Phys. Lett.(应用 物理快报）1999, 75, 4-6)。出于量子力学原因，利用有机金属化合物作为磷光发光体可实现 高达四倍的能量和功率效率增加。
[0003] 然而，尽管利用有机金属铱和铂络合物实现了良好的结果，但这些还具有许多缺 点：例如，铱和铂是稀有和昂贵的金属。因此为了节约资源，希望能够避免使用这些稀有金 属。此外，在升华期间这种类型的金属络合物在一些情况下具有比纯有机化合物低的热稳 定性，因此纯有机化合物的使用出于这个原因也将是有利的，只要它们产生同等良好的效 率即可。此外，具有高效率和长寿命的蓝色磷光、特别是深蓝色磷光铱和铂发光体可仅在有 技术难度的情况下实现，因此此处也需要改进。此外，如一些应用所必需的，如果在升高的 温度下运行0LED，则包含Ir或Pt发光体的磷光OLED的寿命特别需要改进。
[0004] 一种可选开发是使用展现热激活延迟荧光（TADF)的发光体（例如H. Uoyama 等，Nature(自然）2012,第492卷，234)。这些是如下有机材料，其中最低三重态T1与第 一激发单重态Sii间的能量间隔如此小以致于这种能量间隔更小或在热能区域内。出于 量子统计学原因，在OLED中的电子激发时，激发态上升至在三重态中75%的程度并且在单 重态中25%的程度。由于纯有机分子通常不能从三重态发射，因此75%的激发态不能用于 发射，这意味着原则上仅25 %的激发能量可转化为光。然而，如果最低三重态与最低激发单 重态之间的能量间隔不大于或不显著大于由kT描述的热能，则分子的第一激发单重态可 通过热激发从三重态达到并且可以以热方式占据。由于这种单重态是可能产生荧光的发射 状态，因此这种状态可用于产生光。因此，在使用纯有机材料作为发光体时，最高达100%的 电能转化成光原则上是可能的。因此，现有技术中描述了大于19%的外量子效率，其具有与 磷光OLED相同的量级。因此可使用这种类型的纯有机材料来实现非常良好的效率并且同 时避免使用稀有金属如铱或铂。此外，还可使用这些材料来实现高效的发蓝光0LED。
[0005] 现有技术描述了各种基质材料与显示热激活延迟荧光（下文称为TADF化合 物）的发光体的组合使用，所述发光体例如是味唑衍生物（H. Uoyama等，Nature (自 然）2012,492,234;Endo 等，Appl. Phys. Lett.(应用物理快报）2011,98,083302; Nakagawa 等，Chem. Commun.(化学通讯）2012, 48, 9580 ;Lee 等，Appl. Phys. Lett.(应 用物理快报）2012, 101，093306/1)、氧化膦二苯并噻吩衍生物OLUoyama等，Nature (自 然）2012, 492, 234)或硅烷衍生物（Mehes 等，Angew. Chem. Int. Ed.(德国应用化 学）2012, 51，11311 ;Lee 等，Appl. Phys. Lett.(应用物理快报）2012, 101，093306/1)。这 些基质材料共同具有的特征在于它们是空穴传导或至少不容易电子传导的材料。
[0006] 一般来说，在通过TADF机制显示发光的有机电致发光器件中，特别是在效率、电 压、寿命和/或滚降（roll-off)行为方面，仍需要进一步改进。因此，本发明所基于的技术 目的是提供如下的OLED，其发光是基于TADF并且其特别是在上述特性中的一种或多种方 面具有改进的特性。
[0007] 令人惊讶的是，已发现，在发光层中具有有机TADF分子和电子传导基质材料的有 机电致发光器件实现这个目的并导致所述有机电致发光器件的改进。因此，本发明涉及这 种类型的有机电致发光器件。
[0008] 本发明涉及一种包含阴极、阳极和发光层的有机电致发光器件，所述发光层包含 以下化合物：
[0009] (A) LUMO < -2. 5eV的电子传输化合物；和
[0010] (B)最低三重态T1与第一激发单重态S1之间的间隔<0. 15eV的发光有机化合物。
[0011] 术语"电子传输"和"电子传导"在以下说明书中同义使用。
[0012] 下文更详细地描述最低三重态T1与第一激发单重态S1之间的间隔< 0. 15eV的发 光有机化合物。这是显示TADF(热激活延迟荧光）的化合物。在以下说明书中，这种化合 物被缩写为"TADF化合物"。
[0013] 在本发明意义上的有机化合物是不含金属的含碳化合物。特别是，所述有机化合 物是由元素 C、H、D、B、Si、N、P、0、S、F、Cl、Br 和 I 构成。
[0014] 在本发明意义上的发光化合物被认为是指在如在有机电致发光器件中存在的环 境中在光学激发时能够在室温下发光的化合物。所述化合物优选具有至少40%、特别优选 至少50 %、非常特别优选至少60 %并且尤其优选至少70 %的发光量子效率。此处在层中在 与基质材料的混合物中测定发光量子效率，如被用于有机电致发光器件中的混合物。在实 施例部分中以一般术语详细地描述出于本发明的目的进行发光量子产率测定的方式。
[0015] 此外优选的是，TADF化合物具有短的衰减时间。所述衰减时间优选< 50 μ s。在 实施例部分中以一般术语详细描述了出于本发明的目的测定衰减时间的方式。
[0016] 通过量子化学计算测定最低激发单重态（S1)和最低三重态（T1)的能量。在实施 例部分中概括地详细描述了在本发明的意义上进行这种测定的方式。
[0017] 如上所述，31与T i之间的间隔可最大为0. 15eV以使得所述化合物是在本发明意 义上的TADF化合物。51与T i之间的间隔优选彡0. 10eV，特别优选彡0. 08eV，非常特别优 选< 0·05eV〇
[0018] 所述TADF化合物优选是具有供体以及受体取代基两者的芳族化合物，其中所述 化合物的LUMO和HOMO仅在空间上弱重叠。供体或受体取代基所指的意思在原则上是本领 域普通技术人员已知的。合适的供体取代基特别是二芳基氨基和二杂芳基氨基基团和咔唑 基团或咔唑衍生物，所述基团中的每个优选经由N键合至芳族化合物。这些基团也可进一 步被取代。合适的受体取代基特别是氰基基团，以及例如缺电子杂芳基基团，其也可进一步 被取代。
[0019] 为了防止发光层中形成激基复合物（exciplex)，以下优选适用于LUMO(TADF)即 TADF化合物的LUMO和HOMO (基质）即电子传输基质的HOMO :
[0020] LUMO (TADF) -H0M0 (基质）>S! (TADF) - 0· 4eV ;
[0021] 特别优选地：
[0022] LUMO (TADF) -H0M0 (基质）>S! (TADF) - 0· 3eV ;
[0023] 和非常特别优选地：
[0024] LUMO (TADF) -HOMO (基质）>S! (TADF) - 0· 2eV。
[0025] 此处的S1 (TADF)是TADF化合物的第一激发单重态Sp
[0026] 展示TADF的合适的分子的实例是下表中所示的结构。
[0027]
[0028] 如在根据本发明的有机电致发光器件的发光层中存在的在本发明意义上的电子 传输化合物是LUMO < -2. 50eV的化合物。所述LUMO优选< -2. 60eV，特别优选< -2. 65eV， 非常特别优选<-2. 70eV。此处的LUMO是最低未占据分子轨道。通过如下文在实施例部分 中一般描述的量子化学计算来测定化合物的LUMO值。
[0029] 在本发明的一个优选实施方式中，混合物中的电子传导化合物是基质材料，其无 助于或不显著有助于混合物的发光，并且TADF化合物是发光化合物，即观察到从发光层发 光的化合物。
[0030] 在本发明的一个优选实施方式中，所述发光层仅由电子传导化合物和TADF化合 物构成。
[0031] 为了使TADF化合物是发光层的混合物中的发光化合物，电子传导化合物的 最低三重态能量优选比TADF化合物的三重态能量低最多0. leV。特别优选地，T1(基 质）彡 T1 (TADF)。
[0032] 以下特别优选地适用=T1 (基质）-T1 (TADF)彡0· IeV ;
[0033] 非常特别优选地=T1 (基质）-T1 (TADF)彡0· 2eV。
[0034] 此处的T1 (基质）代表电子传输化合物的最低三重态能量，并且T1(TADF)代表 TADF化合物的最低三重态能量。此处通过如下文实施例部分中以一般术语描述的量子化学 计算来测定基质T1 (基质）的三重态能量。
[0035] 下文描述优选适合作为根据本发明的有机电致发光器件中的电子传导化合物的 化合物类别。
[0036] 合适的电子传导化合物选自如下物质类别：三嗪，嘧啶，内酰胺，金属络合物，特别 是Be、Zn和Al络合物，芳族酮，芳族氧化膦，氮杂磷杂环戊二烯，氮杂硼杂环戊二烯，其被 至少一个电子传导取代基取代，和喹喔啉。本发明必要的是，这些材料的LUMO < -2. 50eV。 上述物质类别的许多衍生物具有这种LUM0,因此这些物质类别通常被视为合适的，即使来 自这些物质类别的单独的化合物可能具有>-2. 50eV的LUM0。然而，根据本发明仅使用 LUMO < -2. 50eV的那些电子传导材料。本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的 情况下从来自这些物质类别的材料选择满足这种LUMO条件的化合物，其中许多材料是已 知的。
[0037] 在本发明的一个优选实施方式中，电子传导化合物是纯有机化合物，即不含金属 的化合物。
[0038] 如果电子传导化合物是三嗪或嘧啶化合物，则这种化合物优选选自下式（1)和 (2)的化合物，
[0039]
[0040] 其中以下适用于所用的符号：
[0041] R 在每次出现时相同或不同地选自 H，D，F，Cl，Br，I，CN，N02, N(Ar)2, N(R1)2, C(= 0)Ar，C( = 0)Κ\Ρ( = 0) (Ar)2，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团， 或具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有2至40个C 原子的烯基或炔基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R1取代，其中一个或多个 非