用于固体高分子型燃料电池的催化剂及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于固体高分子型燃料电池的催化剂。特别涉及在固体高分子型燃料 电池的阴极（空气极）中使用的有用的催化剂。
【背景技术】
[0002] 固体高分子型燃料电池与其他形式的燃料电池相比，具有工作温度低并且结构紧 凑的优点，由于这些优点，其有望作为家庭用电源、汽车用电源。固体高分子型燃料电池具 有由氢气极和空气极，以及被夹持在这些电极中的固体高分子电解质膜所形成的层叠结 构。而且，分别向氢气极供给含有氢的燃料，向空气极供给氧或空气，并通过在各电极中发 生的氧化、还原反应而获取电力。此外，两电极一般使用用于促进电化学反应的催化剂和固 体电解质的混合物。
[0003] 作为构成上述电极的催化剂，以往广泛使用负载有作为催化金属的贵金属、特别 是铂的铂催化剂。其原因在于，作为催化金属的铂在促进燃料极和氢气极这两者的电极反 应方面具有尚活性。
[0004] 在此，为了降低催化剂成本而减少铂使用量，同时为了确保催化剂活性，针对使用 铂和其他金属的合金作为催化金属的铂合金催化剂的研究例近年来日益增加。作为该铂合 金催化剂，已知将铂和钴的合金作为催化剂粒子的Pt - Co催化剂在减少铂使用量的同时 还可以发挥比铂催化剂更高的活性。此外，为了进一步改良上述Pt - Co催化剂，还报道了 将第三合金元素进行合金化的三元系合金催化剂（专利文献1)。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开2011 - 150867号公报
【发明内容】
[0008] 发明所要解决的问题
[0009] 作为固体高分子型燃料电池实用化所要求的特性，除了初期活性良好以外，还可 以列举耐久性、即催化剂活性的持续特性。催化剂无法避免随着时间推移而发生的活性下 降（失活），但可以说增加到失活之前的时间对于燃料电池的实用化是必要的。特别是对 于固体高分子型燃料电池的阴极催化剂，由于在80°C左右的较高温度下暴露于强酸性气 氛、并且受到高电位负荷这样的严酷条件下使用，因此耐久性能的提高是面对实用化的大 问题。
[0010] 以Pt - Co催化剂为代表的铂合金催化剂是迄今为止在成本降低、初期活性等观 点方面进行了一定程度研究的催化剂。然而，考虑到近年来燃料电池的普及已成为现实，可 以说需要进一步改善耐久性。因此，针对将铂和其他金属合金化的用于固体高分子型燃料 电池的合金催化剂，本发明提供一种初期活性优良，同时还改善了耐久性的催化剂。
[0011] 用于解决问题的方法
[0012] 解决上述问题的本发明是一种用于固体高分子型燃料电池的催化剂，其特征在 于，在碳粉载体上负载由铂、钴、锰构成的催化剂粒子而形成的用于固体高分子型燃料电池 的催化剂中，所述催化剂粒子的铂、钴、锰的构成比（摩尔比）为Pt :Co :Mn = 1 :0. 06~ 0. 39 :0. 04~0. 33,在对所述催化剂粒子的X射线衍射分析中，以2 Θ = 40°附近出现的 主峰为基准，在2 Θ = 27°附近出现的Co - Mn合金的峰强度比为0. 15以下，并且至少在 催化剂粒子的表面负载有氟化合物。
[0013] 本发明是以初期活性比较优良的Pt - Co催化剂作为基础，并向其中添加锰而成 的三元系催化剂。并且特征在于，作为其金属相的构成，将Co - Mn合金相限制在一定量以 下，以及含有包含氟化合物的憎水剂。以下，对这些特征以及本发明的催化剂进行说明。
[0014] 在本发明中，之所以使用Pt - Co - Mn三元系催化剂，其原因在于本发明人等进 行了筛选试验，结果发现通过添加锰，可能会发挥高于现有的Pt - Co催化剂的活性。经考 察，其原因在于通过向Pt - Co催化剂中添加作为第3金属元素的锰，能够更有效地发挥氧 分子的4电子还原功能，催化剂活性提高。而且，为了发挥高于Pt - Co催化剂的初期活性， 将铂、钴、锰的构成比设定为Pt :Co :Mn = 1 :0. 06~0. 39 :0. 04~0. 33。虽然要求添加一 定程度的锰，但过量添加反而会降低活性。如果钴、锰的构成比脱离了上述范围，则变为与 现有Pt - Co催化剂相同程度或比其更低的活性，因此必须进行构成比的设定。此外，钴、 锰的构成比的更优选范围为Pt :Co :Mn = 1 :0. 06~0. 26 :0. 09~0. 33,在该范围内显示出 最大的初期活性。
[0015] 然而，并非添加锰即可，还要求在与构成催化剂粒子的其他构成元素（铂、钴）的 关系中处于规定的存在形式。即，作为Pt - Co - Mn三元系催化剂中构成催化剂粒子的金 属相，虽然有可能部分残留Pt相，但基本以各金属相互合金化的合金相为主体。作为该合 金相，可以认为是Mn - Pt合金相（MnPt3)、Co - Pt合金相（CoPt3)、Mn - Co合金相（MnCo)。 认为这些合金相的种类、存在量根据催化剂的制造工艺而不同。
[0016] 本发明人等研究了各合金相对催化剂活性的影响，发现当催化剂粒子中存在 Mn - Co合金相时，初期活性大大降低，添加锰的效果消失。其主要原因尚未明确，但考虑是 因为，推测Pt - Co - Mn三元系催化剂的活性种为Mn - Pt合金相、Co - Pt合金相，当添 加的Mn和Co未与Pt合金化而形成Mn - Co合金相时，难以形成上述活性种。
[0017] 因此，本发明中为了限制Mn - Co合金相的存在量，规定了对催化剂粒子进行的X 射线衍射分析中Co - Mn合金的峰强度。具体而言，以2Θ =40°附近出现的主峰为基准， 将2 Θ = 27°附近出现的Co - Mn合金的峰强度比为0. 15以下。之所以使表示Mn - Co 合金相存在量的峰比为〇. 15以下，其原因在于，如上所述，Mn - Co合金相会对催化剂活性 产生不良影响，因此明确了用于得到合适催化剂的上限。因此，该峰比可以为0,倒不如说优 选为0。
[0018] 之所以为了限定Mn - Co合金相的存在量而使用X射线衍射分析的结果，是因为 X射线衍射分析是比较简单的分析方法，同时可以准确地测定催化剂粒子的状态，并且通 过适当地设定基准峰，还具有定量性。如上所述，在本发明中，作为基准峰，使用在2 Θ = 40°~41°处出现的主峰（Pt、MnPt3、CoPtjtl合成峰），Mn - Co合金相的峰适用2 Θ = 27°附近的峰。需要说明的是，Mn - Co合金相的峰有时也出现在33°附近、43°附近、52° 附近、76°附近。但是，由于2 Θ =27°附近的峰对有无 Mn - Co合金相的敏感性高，因此 适用该峰。
[0019] 此外，关于构成催化剂粒子的合金相的分布，如上所述，优选减少Mn - Co合金相， 而相应地形成Mn - Pt合金相（MnPt3)和Co - Pt合金相（CoPt3)。这些合金相具有氧分子 的4电子还原作用，有助于活性提高。在X射线衍射分析中，这些合金相均在2Θ =24°、 32°、4Γ附近出现峰，但优选根据2 Θ =32°附近出现的峰进行判断。来自这2个合金 相的峰是Mn - Pt合金相的峰与Co - Pt合金相的峰的合成，很难进行分离。因此，作为 这些合金相形成的确认，优选判断该合成峰的强度。并且，作为优选的峰