一种氮硼共掺杂明胶基二维炭片、制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及材料科学无机非金属材料科学技术分支一一炭素材料科学技术领域和超级电容器、锂离子电池储能领域，尤其是一种以生物质作为碳和氮源，以硼酸作为硼源，制备氮硼共掺杂明胶基二维炭片的方法，以及将所得到的氮硼共掺杂明胶基二维炭片用作超级电容器、锂离子电池电极材料的应用。
【背景技术】
[0002]超级电容器是一类新型的储能设备，兼具传统电容器的高倍率特性和二次电池高能量密度的特性，具有充电速度快，循环寿命长，使用温度范围广，维护成本低等优点。超级电容器的一系列优点使其成为了一种应用广泛的储能装置，被广泛用作备用电源，供能系统及可再生资源发电的能量储存系统等。由于超级电容器的使用寿命极长，能量利用率高，因此在节能环保方面极具潜力，成为近年来备受关注的研究热点。
[0003]锂离子电池是目前使用最为广泛的二次电池，它具有能量密度高，循环寿命长，倍率性能优异等优点。锂离子电池被广泛的用于便携式电子设备、通讯设备、电动交通工具等领域。由于需求的日益增大，因此开发新型电极材料逐渐成为锂离子电池领域的研究热点。
[0004]电极材料是超级电容器和锂离子电池的重要组成部件，炭材料以其良好的导电性，易调控的孔尺寸和结构，优异的稳定性以及原料来源丰富等优势成为了超级电容器和锂离子电池理想的电极材料，备受科学界和工业界的关注。
[0005]目前用于超级电容器和锂离子电池电极的炭材料主要通过化石燃料、合成有机高分子、生物质制备得到，而合成有机高分子的原料也源自化石燃料这类非可再生资源，且在原料开采和转化过程中排放大量的二氧化碳，对环境造成了极大的不利影响。此外，由于化石燃料不可再生，储量有限，因此利用可再生的生物质制备高性能炭材料是超级电容器和锂电池发展的一个重要方向。禚淑萍等在“ 一种用于离子液体超级电容器介孔碳电极材料的制备方法”(CN101767784)中，以甘蔗渣为原料，通过活化剂浸渍然后经微波活化得到介孔碳电极材料。李保强等在“壳聚糖质活性炭及其制备方法”(CN101780955)中，以生物质壳聚糖作为原料，通过离子溶液活化处理后经微波碳化得到活性炭。然而已报道的方法中均需要使用大量的酸、碱或者金属离子溶液作为活化剂，且在活化工艺结束后需要消耗大量的水清洗材料。因此这类生产工艺极大的增加了生产成本，且存在水资源污染和浪费等问题，不利于整个社会的可持续发展。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种氮、硼含量高，质量比电容大，锂离子可逆存储量大的氮硼共掺杂明胶基二维炭片、制备方法及其作为电极材料的应用。
[0007]本发明解决现有技术问题所采用的技术方案:一种氮硼共掺杂明胶基二维炭片，以明胶和硼酸为原料经溶解混合、蒸发诱导组装、共热解及沸水回流制备得到的二维炭片，所述二维炭片中的氮含量为6.2-10.2wt%，硼含量为2.7-4.5wt%，且具有介孔尺寸，炭片尺寸为20-60微米，厚度为5-8纳米。
[0008]—种氮硼共掺杂明胶基二维炭片的制备方法，包括如下步骤:
51、热水溶解明胶及硼酸:
按照每克明胶中加入5-20克硼酸及50-100毫升热水的比例得到原料混合物；并将该原料混合物在60-80°C下搅拌4-12小时得到混合均匀的溶液；
52、蒸发诱导明胶和硼酸组装:
将上述溶液在70-95°C范围内的恒定温度下搅拌蒸发水分至完全干燥，得到明胶和硼酸的组装混合物；
53、将明胶和硼酸的组装混合物惰性气氛下共热解:
将步骤S2得到的明胶和硼酸的组装混合物在惰性气氛下以1-10°C /min的升温速率加热至800-1100°C，并保持在该温度下恒温1-5小时，恒温结束后自然降到室温得到热解产物；
54、沸水回流:
热解产物经沸水回流90-240分钟，并将二维炭片分离出来，在80-100°C温度下真空干燥12小时得到氮硼共掺杂明胶基二维炭片。
[0009]—种氮硼共掺杂明胶基二维炭片的制备方法，所述的惰性气氛为氮气、氩气或氦气。
[0010]所述的分离二维炭片的方法包括抽滤分离或离心分离。
[0011]还包括硼酸回收步骤:
55、硼酸回收:将步骤S4回流后的水经蒸发得到硼酸，循环使用。
[0012]步骤SI中所述热水及步骤S4中所用的沸水均为去离子水。
[0013]—种氮硼共掺杂明胶基二维炭片的应用，将所述氮硼共掺杂二维炭片、炭黑和聚四氟乙烯按质量比为17:2:1混合均匀，压成均匀的薄片得到炭极片；利用钛网集流体夹持该炭极片，作为超级电容器电极片；或将所述氮硼共掺杂二维炭片、炭黑和聚偏氟乙烯按质量比为8:1:1混合均匀后加入甲基吡咯烷酮研磨得到浆料，均匀涂敷在铜箔上，经真空干燥后作为纽扣锂离子电池的电极片。
[0014]本发明的有益效果在于:本发明以明胶和硼酸为原料经溶解混合、蒸发诱导组装、共热解及沸水回流得到氮硼共掺杂二维炭片，所得炭片的氮、硼含量高，孔径分布集中，炭片尺寸大，厚度薄；这种炭片用作超级电容器和锂离子电池电极材料具有比电容大，倍率特性好等一系列优点，且电极具有极高的循环稳定性。在制备方法上，本发明通过热水溶解实现了明胶和硼酸在分子水平的混合，然后经过蒸发诱导明胶和硼酸在析出过程中实现排列组装，通过共热解然后经沸水回流经分离得到氮硼共掺杂的二维炭片。本发明实现了利用生物质明胶为碳和氮源，硼酸为硼源，通过不消耗腐蚀性化学试剂的环境友好工艺，制备出来性能优异的二维炭片，且硼酸可以回收再利用。本制备方法具有过程简单绿色，耗时短，设备简单易得等优点。
【具体实施方式】
[0015]以下结合具体实施例对本发明进行说明:
实施例1: 一种氮硼共掺杂明胶基二维炭片，以明胶和硼酸为原料，按下述步骤制备:
S1、热水溶解明胶及硼酸:
向100 mL的去离子热水中加入10 g硼酸，搅拌5分钟，然后加入2 g明胶得到原料混合物，将原料混合物在60 ° C下搅拌4小时得到混合均匀的溶液。
[0016]S2、蒸发诱导明胶和硼酸组装:
将得到的溶液在70° C的恒温下蒸发水分至完全干燥得到明胶和硼酸的组装混合物。
[0017]S3、将明胶和硼酸的组装混合物惰性气氛下共热解:
将得到的明胶和硼酸的组装混合物置于碳化炉中，在氩气气氛下以1° C/min的升温速率从室温加热至800° C，并保持800° C的恒温I小时，然后自然冷却至室温得到热解产物。
[0018]S4、沸水回流:
将热解产物在去离子水中煮沸回流90分钟，利用离心分离方法，在7000转/分钟的转速下离心，离心得到的沉淀在80° C下经真空干燥12小时得到氮硼共掺杂明胶基二维炭片。
[0019]S5、硼酸回收:将步骤S4回流后的水经100° C蒸发回收得到硼酸，用于循环使用。
[0020]经元素分析测定本实施例所得到的氮硼共掺杂明胶基二维炭片的氮含量为10.2wt%, ICP测试材料含硼4.5 wt%，材料具有介孔孔径。
[0021]—种氮硼共掺杂明胶基二维炭片作为电极材料的应用:取上述氮硼共掺杂二维炭片0.2 g，按质量比为17:2:1将二维炭片、炭黑和聚四氟乙烯混合均匀，用滚压机压成均匀的薄片得到炭极片。用钛网集流体夹持该炭极片，制成超级电容器电极片。以I mol/L硫酸水溶液作为电解液，以铂片作为对电极，取/取2504作为参比电极进行测试，结果显示，该电极材料在100 mA/g的放电电流密度下的质量比电容为330 F/g。
[0022]实施例2:
一种氮硼共掺杂明胶基二维炭片，以明胶和硼酸为原料，按下述步骤制备:
S1、热水溶解明胶及硼酸:
向150 mL的去离子水中加入20 g硼酸，搅拌10分钟，然后加入2 g明胶得到原料混合物，将原料混合物在60 ° C下搅拌8小时得到混合均匀的溶液。
[0023]S2、蒸发诱导明胶和硼酸组装:
将得到的溶液在80° C恒温下蒸发水分至干燥得到明胶和硼酸的组装混合物。
[0024]S3、将明胶和硼酸的组装混合物惰性气氛下共热解:
将得到的明胶和硼酸的组装混合物置于碳化炉中，在氮气气氛下以5° C/min的升温速率从室温加热至900° C，并保持900° C的恒温I小时，然后自然冷却至室温得到热解产物。
[0025]S4、沸水回流:
将热解产物在去离子水中煮沸回流180分钟，通过抽滤分离方法，将得到的滤饼在90° C下经真空干燥12小时得到氮硼共掺杂明胶基二维炭片。
[0026]S5、硼酸回收:将回流后的水经100° C蒸发回收得到硼酸。
[0027]经元素分析测定本实施例得到的氮硼共掺杂明胶基二维炭片氮含量为8.4wt%，ICP测试材料含硼3.2 wt%，材料具有介孔孔径。
[0028]—种氮硼共掺杂明胶基二维炭片作为电极材料的应用:取上述制备的氮硼共掺杂二维炭片0.1 g，按质量比为17:2:1将二维炭片、炭黑和聚四氟乙烯混合均匀，用滚压机压成均匀的薄片得到炭极片。用钛网集流体夹持该炭极片，制备成超级电容器电极片，以Imol/L硫酸水溶液作为电解液，以铂片作为对电极，Hg/Hg2S(Vf^为参比电极进行测试，结果显示，该电极材料在100 mA/g的放电电流密度下的质量比电容为361 F/g，在1000 mA/g的放电电流密度下的质量比电容为319 F/g，在10000 mA/g的电流密度