锂离子动力电池用镍钴铝镁氧化物的制备方法及产品的制作方法

文档序号:9378449阅读:363来源:国知局
锂离子动力电池用镍钴铝镁氧化物的制备方法及产品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子动力电池技术领域,即其中一种锂动力电池用镍钴铝镁氧化物 的制备方法及其产品。
【背景技术】
[0002] 随着市场对个性储能材料的迫切需求,人们越来越重视清洁能源及储能材料的新 技术新工艺的开发。锂离子动力电池因其具有高比能量、高安全性、可再生等良好特性,弓丨 起了人们的极大关注。特别的汽车工业在全球普通人群中的发展普及,为了避免汽油车产 生的尾气对大气的影响,为电动汽车的发展提供的广阔的前景,从而为其所使用的动力锂 离子电池用正极材料及其前驱体的需求将会带来极大的需求。
[0003] 目前动力锂离子电池前驱体主要有四氧化三镍、三氧化二钴、羟基磷酸铁、氧化镍 镍,羟基镍镍铝,羰基镍钴铝镁等等,其制备的工艺路线,按照制备形态分为湿法、干法、或 者二者串并兼具。按照制备的化学机理有化学沉淀法、电化学法、氧化还原法、复分解反应 及这几种机理的综合等,主反应过程的搅拌方式有气体鼓泡法、推进搅拌法、外力阻尼法等 一种或者几种兼具,制备过程的助剂有氨基化合物、铵盐等一种或者多种同时兼用,根据相 关资料显示,这些技术在锂离子动力电池正极材料前驱体镍钴铝镁氧化物制备方法的应用 中存在如下问题:(1)制得的材料因过渡金属镍离子与锂离子的错位和铝氧化物在充放电 过程中晶体结构在层状结构与尖晶石结构之间反复变化,从而引起极体积的反复膨胀和收 缩,导致电池循环性能变坏。而且LiMnO2也存在较高工作温度下的溶解问题,因此造成充 放电过程中,晶体结构不稳定,晶格容易变形,以至其他的原子、电子、离子嵌脱困难或者不 均匀,抗过充放电性能差,材料的电化学性能不稳定,使用寿命短,安全性差;(2)制备过程 产生对环境有害的氨(NH3)、氨氮化合物(NH+)等;(3)生产成本大且能耗高。
[0004] 因此,现在需要开发一种清洁生产、操作简便的制备锂离子动力电池用镍钴铝镁 氧化物的制备方法及制备的产品。

【发明内容】

[0005] 本发明的目的在于,提供了一种清洁生产、操作简便、可控性高的锂离子动力电池 用镍钴铝镁氧化物的制备方法。
[0006] 为了解决上述技术问题,本发明的技术方案是:该锂离子动力电池用镍钴铝镁氧 化物的制备方法,采用共沉淀法制备,具体步骤如下:
[0007] (1)制备反应溶液:取一定比例的镍盐、钴盐、铝酸盐和镁盐溶于水,形成镍盐、钴 盐、铝酸盐和镁盐的混合水溶液;在所述混合水溶液中加入螯合剂混合并搅拌使其混合均 匀,得到具有络合物的反应溶液;
[0008] (2)沉淀反应:将步骤(1)中制得的具有络合物的反应溶液和沉淀剂同时分别加 入无磁反应容器中进行沉淀反应,均匀地共沉淀,形成浆料;
[0009] (3)除杂处理:将步骤⑵中所得到的浆料在水中进行多次浸洗,除去无机盐、螯 合剂等杂质,得到类球形镍钴铝镁氢氧化物基体;
[0010] (4)干燥处理:将步骤(3)中所得到类球形镍钴铝镁氢氧化物基体放入干燥箱进 行干燥处理;
[0011] (5)重构固化:将步骤⑷中所得到的干燥后的类球形镍钴铝镁氢氧化物基体进 行定性和重构固化处理,从而得到锂离子动力电池用镍钴铝镁氧化物。
[0012] 采用上述技术方案,一定摩尔浓度的镍盐、钴盐、镁盐和铝酸盐按照一定比例配 比,在一定温度、流量、PH值、搅拌速度等条件下和存在有螯合剂的混合物的体系下,在无 磁反应容器中,与沉淀剂进行化学沉淀反应,从而形成氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化镁和氢 氧化铝的原子级均匀混合物而沉淀,然后通过低温脱水,高温重构固化,形成了镍钴铝镁氧 化物,分子式为 CoxMgYALzNiH0F,其中:2X+2Y+3Z+2H = 2F,且 X 彡 7,0<Y<1,0<Z<1, H多0. 6,Χ、Υ、Ζ、Η为对应元素的摩尔数;其中首先配制反应溶液时通过螯合剂与镍离子、铝 酸根离子、镁离子和钴离子形成了络合物,具有一定的稳定性,并且这样控制了沉淀速度, 防止了沉淀颗粒的松散状态,从而提高了最终所制备的锂离子动力电池用镍钴铝镁氧化物 的松装密度和振实密度;所制得的锂离子动力电池用镍钴铝镁氧化物由于镍钴铝镁各元素 分布均匀,材料的有效活性物质浓度高,其所制成的锂电池正极的电性能优,放电平台不容 易衰减,耐大电流充放,使用寿命长;此外通过均相引入高价铝元素来解决材料因循环充放 过程中阻抗升高的问题,提高材料中过渡金属原子的活性浓度,并铝原子取代了部分过渡 金属原子形成了固溶体以升高充放电电压平台和热稳定性,从而提高材料的使用寿命和充 放电容量;同时通过均相引入镁元素来解决因镍离子(Ni2+)半径与锂离子(Li+)半径接近 而造成错位现象以及锂离子的脱嵌效率问题,同时镁原子取代了部分的过渡金属原子,阻 止或者消除锂离子与过渡金属离子的错位,增加了材料的振实密度,相应提高了材料的容 量、循环性能和在高氧化态的热稳定性。
[0013] 进一步改进在于,在所述步骤(2)进行沉淀反应之前,将所述具有络合物的反应 溶液和沉淀剂分别放入无磁箱式滤干器中进行纯化处理;所述纯化处理的时间为2~10h。 纯化处理的主要作用是有利于后续反应的稳定和改善后续产品的电化学性能;纯化处理时 间过长或过短均不利于后续的沉淀反应,经过大量实验证明,该处理时间对后续的沉淀反 应最为有利。
[0014] 进一步改进在于,所述步骤(1)制备反应溶液中的镍离子、钴离子、镁离子和铝酸 根离子的总浓度为50~120g/l,且所述镍盐、钴盐、镁盐和铝酸盐与所述螯合剂的总重量 之比为1000 :1~18。
[0015] 进一步改进在于,所述步骤(1)中所述镍盐、钴盐、镁盐和铝酸盐与所述螯合剂混 合时的搅拌时间为1~3h。为了使螯合剂更好的与镍离子、铝离子、钴离子形成络合态,通 常将螯合剂与镍盐、钴盐、铝酸盐的水溶液混合后搅拌1~3h,确保溶液中的镍盐、钴盐、铝 酸盐与螯合剂充分接触。
[0016] 进一步改进在于,所述步骤(1)中的所述螯合剂为柠檬酸C6H8O 7S/和丙烯酸 C3H4O2;所述镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍的一种或多种混合;所述钴盐为氯化钴、硝酸钴、 硫酸钴的一种或多种混合;所述镁盐为氯化镁或/和硝酸镁;所述铝酸盐为铝酸纳或/和 铝酸钾;所述步骤(2)中的所述沉淀剂为氢氧化钠或/和氢氧化钾。其中所采用的螯合剂 柠檬酸和丙烯酸中均无含氨基团,这样避免了后续生产过程中氨氮的生成和排放,保护了 环境以及避免了对操作者的身体的伤害。
[0017] 进一步改进在于,所述步骤(2)中所述反应溶液向无磁反应容器中添加的速度为 1~3L/h,同时所述沉淀剂向无磁反应容器中添加的速度为0. 5~lL/h ;并确保所述反应 溶液与所述沉淀剂在所述无磁反应容器内处于高径向切削力和轴向湍流并有阻流的多维 运动,搅拌桨的转速为300~600转/分;阻流板离无磁反应容器的距离为1~20cm,pH保 持9~12,反应温度为85~105°C,反应时间为15~24h ;使得镍离子、钴离子、镁离子以 及铝酸根离子在螯合剂的作用下,均匀地共沉淀,形成浆料。向无磁反应容器中添加反应溶 液和沉淀剂的速度应控制在一定范围,沉淀剂添加的速度过快,粒度难以控制或者容易包 裹其他杂质,速度过小,沉淀时间过长,影响效率;同时沉淀剂的加入量为了调节反应的PH 值;此外,无磁反应容器通过搅拌桨运动控制运动轨迹且运动轨迹应是径向与轴相同平面 进行,转速在300~600转/分钟,阻流板离容器壁1~20厘米。
[0018] 进一步改进在于,所述步骤(3)除杂处理中的水的温度为85~95°C。除杂处理主 要的作用是有利于除去在反应过程中生成的钠基有机物等杂质;因此除杂处理中的水的温 度由所含杂质的种类决定的,除杂处理中的水的温度过高或过低均可能引起某些杂质无法 去除。
[0019] 进一步改进在于,所述步骤(4)中将所述类球形镍钴铝镁氢氧化物基体放入盘式 烘干机中进行干燥处理,温度设置为110~130°C,压力为0~0. 02Mpa,氧气体积百分含量 15~20%的空气气氛条件下干燥,干燥时间为1. 5~3h。
[0020] 进一步改进在于,所述步骤(5)中将所述类球形镍钴铝镁氢氧化物基体放入煅烧 炉中进行重构固化处理,温度设置为350~480°C,压力为0~0.0 IMpa,氧气体积百分含量 15~20%的空气气氛中进行重构固化,反应时间为3~9h。
[0021] 本发明还要解决的另一个技术问题是,提供一种镍钴铝镁氧化物活性物质含量 高,晶格、晶胞规整,类球形颗粒大而结实,其他离子、电子嵌脱自由,迀移均匀,从而改善了 相应产品的耐高温低温等极端环境下的容量、平台衰减等电化学性能、结构的稳定性的锂 离子动力电池正极前驱体材料用镍钴铝镁氧化物。
[0022] 为了解决上述技术问题,本发明的技术方案是:采用上述锂离子动力电池用 镍钴铝镁氧化物的制备方法所制备的锂离子动力电池用镍钴铝镁氧化物的分子式为 CoxMgYALzNiH0F,其中:2X+2Y+3Z+2H = 2F,且 X 彡 7,0 < Y 刍 1,0 < Z 彡 1,H 彡 0· 6,X、Y、Z、 H为对应元素的摩尔数。
[0023] 采用上述技术方案,获得的锂离子动力电池用镍钴铝镁氧化物的平均粒径18~ 22 μ m,振实密度2. 5~3. Og/cm3;镍、钴、铝、镁的摩尔比为7~9 :0.6~L 2 :0· 5~1 : 0· 1 ~1〇
[0024] 与现有技术相比,本发明的有益效果是:制备方法简
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