实施例1
[0098] 化合物（101)的合成例
[0100] 在安装有回流管、机械搅拌器的3000ml三口烧瓶中，向1-萘基肼盐酸盐（108. 7g， 558. 4mmol)、l，4_环己二酮（25. 0g，223. 4mmol)中添加1200mL的乙酸，在氩气流下进行搅 拌。在30°C以下滴加硫酸（165mL，3095mmol)。然后在110°C下进行搅拌。2小时后，将反 应液投入至2. 4L的冷水中搅拌30分钟。将其过滤而获得褐色固体。利用500mL的甲醇， 将所得的固体在回流下搅拌30分钟后，滤取沉淀物。在该固体中添加500mL的四氢呋喃 (tetrahydrofuran，THF)，在加热回流下搅拌30分钟后，过滤分离。将所得的滤液进行干 固，以红褐色固体的形式获得8. 9g的化合物（101-A)。
[0101] 在三口烧瓶中，向10.0 g的化合物（101-A)中添加240mL的二甲基甲酰胺 (dimethylformamide，DMF)，在氩气流下在室温下搅拌30分钟。利用50mL的己烧，对2. 47g 的60%氢化钠进行两次倾析（decantation)来洗涤，制成50mL的己烷悬浮液，滴加所述己 烷悬浮液，在室温下搅拌30分钟。向该反应液中滴加11. ImL的碘辛烷后，在室温下进行搅 拌。18小时后，将反应液滴加于1000 mL的水中进行搅拌。滤取沉淀物后，进行干燥，获得 11. 8g化合物（101-B)的黄色固体。
[0102] 在三口烧瓶中，向11. 8g的化合物（101-B)中添加 IlOOmL的二氯甲烷，在室温 下进行搅拌。当溶液变得均匀后，添加4. 54g的2, 3-二氯_5,6_二氰基-1，4-苯醌（2， 3-dichloro_5,6-dicyan〇-l，4-benzoquinone，DDQ)，进行搅拌。2 小时后，进行过滤而去除 不溶成分。将滤液进行浓缩而获得11. 75g的浓缩物。在该浓缩物中添加500mL的甲醇，在 室温下搅拌30分钟。然后进行过滤并干燥，获得10. 5g的化合物（101-C)的黄绿色固体。
[0103] 在三口烧瓶中，在I. 50g的化合物（101-C)中添加 150mL的THF，在氩气流下在室 温下搅拌10分钟。添加〇. 459g的N-溴丁二酰亚胺，在室温下进行搅拌。30分钟后，追加 0. 229g的N-溴丁二酰亚胺，进行搅拌。30分钟后，追加 0. 115g的N-溴丁二酰亚胺，进行 搅拌。13小时后，进而追加 0. 057g的N-溴丁二酰亚胺，进行搅拌。进而在其3小时后追加 0. 0285g的N-溴丁二酰亚胺，进行搅拌。在其1小时后，追加 0. 0143g的N-溴丁二酰亚胺， 进行搅拌。1后，投入至300mL的水中。搅拌约1小时，进行过滤并干燥，借此获得I. 88g的 黄色固体。NMR分析、质谱（mass spectrometry，MS)分析的结果为，可知该黄色固体为化 合物（101-D)。将NMR测定结果示于图5中。FDMS，m/z 738。
[0104] 在具备回流管的烧瓶中，添加 3. Og的化合物（IOl-D)、1. 27g的苯乙烯、0. 106g的 三苯基膦、60mL的DMAc、60mL的三乙基胺，在氩气流下在室温下搅拌10分钟。添加 0. 469g 的四-三苯基膦钯（0)后，在80°C下进行搅拌。18小时后，添加 50mL的水，进行1小时搅 拌后，滤取沉淀物。在滤取物中添加50mL的甲醇，进行回流。30分钟后，放置冷却，进行过 滤并干燥，借此获得2. 9g的黄色固体。NMR分析、MS分析的结果为，可知该黄色固体为化合 物化合物（101)。将NMR测定结果示于图6中。FDMS，m/z 784。
[0105] 实施例2
[0106] 制成图2所示的构成的有机场效应晶体管，对本发明的有机晶体管用有机半导体 材料的特性进行评价。首先，将具有约300nm厚度的热成长氧化硅层的硅晶圆（η掺杂）以 硫酸-过氧化氢水溶液进行洗涤，以异丙醇煮沸后，进行干燥。在所得的具有热成长氧化硅 层的硅晶圆（η掺杂）上，利用旋涂法将化合物（101)的氯苯溶液（2Wt%)制膜后，在80°C 下进行热处理，借此形成厚度为50nm的化合物（101)的薄膜。进而，使用掩模，在该膜的表 面蒸镀金而形成源极电极及漏极电极。以源极电极及漏极电极宽为100 μ m、厚为200nm，来 制作沟道宽W = 2mm、沟道长L = 50 μm的比有机晶体管。
[0107] 对所得的有机晶体管的源极电极及漏极电极之间施加 -IOV~-100V的电压，使栅 极电压在-30V~-80V的范围内变化，在25 °C的温度下求出电压-电流曲线，评价其晶体管 特性。场效应迀移率（μ)是使用表示漏极电流。的下述式（I)来算出。
[0108] Id= (W/2L) PC1(Vg-Vt)2 ⑴
[0109] 所述式（I)中，L为沟道长，W为沟道宽。另外，C1为绝缘层的每单位面积的容量， Vg为栅极电压，Vt为阈值电压。开/闭比是根据最大及最小漏极电流值（Id)的比来算出。
[0110] 迀移率：8· 8X10 1Cm2ZVs,开闭比：104。
[0111] 实施例3
[0112] 除了在实施例1中代替苯乙烯而使用2-乙烯基萘以外，以相同的方式进行操作， 获得化合物（116)。FDMS，m/z 884。
[0113] 实施例4
[0114] 除了在实施例2中代替化合物（101)而使用化合物（116)以外，以相同的方式进 行。其结果为获得以下的特性值。
[0115] 迀移率：6· 8X10 1Cm2ZVs,开闭比：IO5
[0116] 实施例5
[0117] 除了代替化合物（101)而使用化合物（102)、化合物（103)、化合物（107)、化合物 (109)、化合物（113)以外，以相同的方式进行。将结果示于表1中。
[0118] [表 1]
[0119]
[0120] 比较例1
[0121] 除了在实施例2中，代替化合物（101)的氯苯溶液（2Wt% )而使用5,11-二辛基 吲哚并[3,2b]咔唑的氯苯溶液（2重量％ )以外，进行相同的操作，制作有机晶体管。以与 实施例2相同的方式对所得的元件进行评价，迀移率：1. IX 10 4cm2/Vs，开闭比：105。
[0122] 如以上所述，通过实施例2、实施例3、实施例4、实施例5与比较例1的比较而明 确：使用式（1)所表示的有机晶体管用有机半导体材料的有机晶体管具有高的特性。
【主权项】
1. 一种有机晶体管用有机半导体材料，其特征在于：包含下述通式（1)所表示的化合 物，此处，环A表示在任意的位置与邻接环进行缩合的式（la)所表示的芳香环，环B表示 在任意的位置与邻接环进行缩合的式（lb)所表示的杂环，&独立地表示选自由碳数1~30 的烷基、碳数6~50的芳香族烃基、碳数3~50的杂芳香族基、碳数2~50的烯基、以及 碳数2~50的炔基所组成的组群中的基团，R2独立地表示选自由氢、碳数1~30的烷基、 碳数6~50的芳香族经基、以及碳数3~50的杂芳香族基所组成的组群中的基团，a、b、c 为满足a+b+c彡0的0以上的整数。2. 根据权利要求1所述的有机晶体管用有机半导体材料，其中a+b+c为1以上的整数。3. 根据权利要求1所述的有机晶体管用有机半导体材料，其中^的至少一个为选自由 碳数2~50的烯基、以及碳数2~50的炔基所组成的组群中的基团。4. 一种权利要求2所述的有机晶体管用有机半导体材料的制造方法，其特征在于：使 下述通式（2)所表示的化合物与下述通式（3)所表示的化合物进行反应，而形成将通式（2) 中的X取代为&而成的化合物，此处，环A'表示在任意的位置与邻接环进行缩合的式（2a)所表示的芳香环，环B'表 示在任意的位置与邻接环进行缩合的式（2b)所表示的杂环，X表示卤素原子、CF3S03S、三 烷基硅烷基、有机硼基、有机锡基、卤化镁基、卤化锌基中的任一者，p、q、r为满足p+q+r多1 的〇以上的整数； RfY(3) 此处，&与通式（1)中的Ri为相同含意，Y为可与通式（2)的X进行反应，作为X-Y而 脱离，将X取代为&的基团。5. -种有机薄膜晶体管，其特征在于：将根据权利要求1至3中任一项所述的有机半 导体材料用于半导体层。
【专利摘要】本发明提供一种具有高电荷迁移率、溶剂可溶性、氧化稳定性、良好的制膜性的有机晶体管用半导体材料以及使用其的有机薄膜晶体管。该有机晶体管用有机半导体材料是在两末端具有苯环，且在其间具有苯环A与吡咯环B以A-B-A-B-A的顺序缩合而成的结构的环的七环缩合杂环化合物，该缩合杂环化合物中也可以取代有烷基、烯基、炔基或者芳香族基。另外，有机薄膜晶体管将该化合物用于半导体层中。
【IPC分类】H01L51/05, H01L51/30, H01L29/786, C07D487/04, C07D519/00
【公开号】CN105103323
【申请号】CN201480018012
【发明人】川田敦志, 长浜拓男, 林田広幸, 桝谷浩太
【申请人】新日铁住金化学株式会社
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2014年2月12日
【公告号】WO2014156342A1