非水电解质二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及具备包含钛酸锂的负极的非水电解质二次电池的技术。
【背景技术】
[0002]目前，以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池由于能量密度高，因此多用于小型便携设备等消费用途。一般的锂离子二次电池使用LiCoO2等过渡金属氧化物作为正极活性物质、石墨等碳材料作为负极活性物质、将1^?匕等电解质盐溶解于碳酸酯等非水溶剂的非水电解质作为电解液。
[0003]另外，提出了一种作为负极活性物质的钛酸锂，其以相对于锂电位为约1.5V的、比碳材料高的电位产生锂离子的插入/脱离反应。
[0004]例如，专利文献I中提出了一种非水电解质二次电池，其使用钛酸锂作为负极活性物质，并且使用碳酸亚丙酯等环状碳酸酯和碳酸二乙酯等链状碳酸酯的混合溶剂作为非水电解质的非水溶剂。
[0005]另外，例如，专利文献2中提出了一种非水电解质二次电池，其使用钛酸锂作为负极活性物质，并且使用环状碳酸酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂作为非水电解质的非水溶剂。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特开2013-173821号公报
[0009]专利文献2:日本特开2003-242966号公报
【发明内容】
[0010]发明要解决的问题
[0011]然而，近年来，越来越希望使非水电解质二次电池中、大型化，从而应用到电力存储设备用电源、HEV等的车载用动力电源。将非水电解质二次电池应用到这样的用途时，需要高可靠性并且要求优异的循环特性。
[0012]然而，作为负极活性物质使用钛酸锂时，受到非水溶剂的种类和混合率等的影响，在非水电解质二次电池的充放电时，非水电解质的分解导致的气体产生增加，成为二次电池的内压上升等导致的可靠性的降低以及循环特性的降低的原因。
[0013]于是，本发明的目的在于，提供一种抑制非水电解质的分解导致的气体产生并且抑制循环特性的降低的非水电解质二次电池。
_4] 用于解决问题的方案
[0015]本发明的一个方案的非水电解质二次电池具备正极、包含钛酸锂的负极、介于正极和负极之间的分隔件、以及包含电解质盐和非水溶剂的非水电解质，非水溶剂包含碳酸亚丙酯、由通SR1OCOOR2(RjPR2为碳数2以上的烷基)所表示的链状碳酸酯A、以及由通式R3OCOOR4 (R3为甲基，R4为烷基)所表示的链状碳酸酯B，非水溶剂中的碳酸亚丙酯的体积分数为25?33体积％的范围，非水溶剂中的链状碳酸酯A的体积分数为65?74体积％的范围，非水溶剂中的链状碳酸酯B的体积分数为I?10体积％的范围。
[0016]发明的效果
[0017]根据本发明，能够提供抑制非水电解质的分解导致的气体产生并且抑制循环特性的降低非水电解质二次电池。
【附图说明】
[0018]图1是示出本实施方式的非水电解质二次电池的构成的一个例子的示意截面图。
[0019]图2是示出试验电池I?5的循环特性的结果的图。
[0020]图3是示出试验电池I?5的电池体积增加率的结果的图。
[0021]图4是示出试验电池6?13的电池体积增加率的结果的图。
【具体实施方式】
[0022]以下，对本发明的实施方式进行说明。本实施方式是实施本发明的一个例子，本发明并不限于本实施方式。
[0023]图1是示出本实施方式的非水电解质二次电池的构成的一个例子的示意截面图。图1所示的非水电解质二次电池30具备负极1、正极2、介于负极I和正极2之间的分隔件3、非水电解质(电解液)、圆筒型的电池外壳4、以及封口板5。非水电解质被注入在电池外壳4内。负极I和正极2以夹着分隔件3的状态卷绕，与分隔件3 —起构成卷绕型电池组。该卷绕型电池组的纵向的两端部安装上部绝缘板6和下部绝缘板7，容纳在电池外壳4内。正极引线8的一端与正极2连接，正极引线8的另一端与设置于封口板5的正极端子10连接。负极引线9的一端与负极I连接，负极引线9的另一端与电池外壳4的内底连接。引线和构件的连接是利用焊接等进行的。电池外壳4的开口端部被封口板5压紧，电池外壳4被密封。
[0024]负极I具备负极集电体以及设置于负极集电体上的负极活性物质层。负极活性物质层优选配置于负极集电体的两面，但也可以设置于负极集电体的单面。负极活性物质层包含负极活性物质，另外也可以添加负极添加剂等。
[0025]负极活性物质包含钛酸锂。从抑制气体产生以及抑制循环特性的降低的观点等出发，钛酸锂例如优选为由化学式Li4+xTi5012(0彡X彡3)所表示的钛酸锂，更优选为由1^4115012所表示的钛酸锂。需要说明的是，钛酸锂也可以使用T1、Li的一部分例如被Fe、Mn等其它元素替换的钛酸锂。进而也可以含有Na、K、S1、B、Al、P、Cl、Mb。
[0026]负极活性物质除了含有上述钛酸锂以外，还可以含有用于锂离子电池等非水电解质二次电池的公知的负极活性物质，例如可以举出碳系活性物质、包含硅的硅系活性物质等。作为碳系活性物质，例如可以举出人造石墨、天然石墨、难石墨化碳、易石墨化碳等。作为硅系活性物质，例如可以举出硅、硅化合物、它们的部分取代物和固溶体等。硅化合物例如优选为由S1a(0.05〈a〈l.95)所表示的氧化硅等。
[0027]负极添加剂例如为粘结剂、导电剂等。作为导电剂，例如可以举出以乙炔黑为代表的炭黑、石墨、纤维状石墨等。另外，作为粘结剂，例如可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶等氟系树脂类、苯乙烯-丁二烯系橡胶、聚丙烯酸等。
[0028]负极集电体例如由用于锂离子电池等非水电解质二次电池的公知的导电性材料构成，例如可以举出金属箔等无孔的导电性基板等。金属箔例如优选为铜箔、铝箔等。负极集电体的厚度例如优选为I μπι以上且500 μm以下左右的范围。
[0029]本实施方式中使用的非水电解质包含支持电解质盐和非水溶剂。
[0030]而且，非水溶剂包含碳酸亚丙酯、由通式R1OCOOR2GaP R 2为碳数2以上的烷基)所表示的链状碳酸酯A、以及由通式R3OCOOR4(R3为甲基，R4为烷基)所表示的链状碳酸酯B，通过使用这种非水溶剂，能够减少气体产生以及抑制循环特性的降低。
[0031]此处，对减少气体产生以及抑制循环特性的降低的机制进行说明。认为从粘度、导电率等观点出发，碳酸亚丙酯是优选的非水溶剂，但在充放电时，其与钛酸锂反应，碳酸亚丙酯分解导致气体产生。与广泛作为使用石墨等碳系负极的电池的非水电解质溶剂使用的碳酸亚乙酯相比，虽然气体产生减少，但仍然是一个问题。然而，若添加链状碳酸酯A和链状碳酸酯B，则能够进一步减少气体产生。认为其是基于以下效果。若添加链状碳酸酯A和链状碳酸酯B，则它们先于碳酸亚丙酯与钛酸锂反应而分解，因此在钛酸锂上形成覆膜。认为通过该覆膜保护钛酸锂表面，由此碳酸亚丙酯的分解被抑制，因此与将碳酸亚丙酯单独用作非水溶剂的情况相比，更能够抑制非水电解质的分解导致的气体产生。尤其，链状碳酸酯A具有碳数2以上的烷基作为键合于碳酸酯基团的两末端的烷基，与此相对，链状碳酸酯B具有碳数为I的一个以上的甲基。该甲基的位阻的作用小于碳数2以上的烷基，链状碳酸酯B的反应性高于链状碳酸酯A。由此认为，其比不具有甲基的链状碳酸酯A更优先反应、分解，因此在钛酸锂上主要形成源自链状碳酸酯B的覆膜。认为通过形成源自该链状碳酸酯B的覆膜，由此抑制碳酸亚丙酯和链状碳酸酯A的分解，因此与将碳酸亚丙酯和链状碳酸酯A的混合溶剂用作非水溶剂的情况相比，更能够抑制非水电解质的分解产生的气体。然而，链状碳酸酯B的含量变多时，链状碳酸酯自身的分解导致的气体产生增加。进而，形成于钛酸锂上的覆膜量也变多，因此会引起循环特性的降低。另一方面，碳酸亚丙酯的含量变多时，不仅碳酸亚丙酯的分解导致的气体产生增加，而且与链状碳酸酯A和B相比为高粘度，因此非水电解质的电导率降低，从而低温特性、高比率充放电特性等电池性能降低。另夕卜，碳酸亚丙酯为高介电常数溶剂，因此具有使作为溶质的支持电解质盐的阴离子和阳离子解离、提高离子产生的电导