一种含钛的超级电容器电极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料技术领域，尤其是超级电容器电极材料，具体涉及一种含钛的超 级电容器电极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 由于石油资源日趋短缺，并且燃烧石油的内燃机尾气排放对环境的污染越来越严 重（尤其是在大、中城市），人们都在研究替代内燃机的新型能源装置。已经进行混合动力、 燃料电池、化学电池产品及应用的研究与开发，取得了一定的成效。但是由于它们固有的使 用寿命短、温度特性差、化学电池污染环境、系统复杂、造价高昂等致命弱点，一直没有很好 的解决办法。而超级电容器以其优异的特性扬长避短，可以部分或全部替代传统的化学电 池用于车辆的牵引电源和启动能源，并且具有比传统的化学电池更加广泛的用途。正因为 如此，世界各国（特别是西方发达国家）都不遗余力地对超级电容器进行研究与开发。
[0003] 电化学超级电容器是利用电极与电解液界面上的双电层或发生的快速、可逆的氧 化还原反应（赝电容特性）来储存能量的一种新型储能器件，它具有长寿命、快速充放电和 高比功率密度的优点，和传统蓄电池配合使用可以提高电源的放电倍率，这种复合电源系 统目前已引起了人们的广泛关注.目前研究较多的超级电容器电极材料主要有碳材料、金 属氧化物和导电聚合物，其中碳材料的比电容较小，导电聚合物在电化学循环时稳定性不 好，金属氧化物中RuO :具有高的比电容和良好的可逆性，但价格昂贵，其他的金属氧化物 其比电容和可逆性都有待改善。RuO:具有良好超级电容特性的一个重要原因是它良好的导 电性能，而通常的金属氧化物一般为半导体。
[0004] 另外，可作为超级电容的材料为过渡金属氮化物MxNy (M = Mo，Ti，Ni，V或Cr)具 有法拉第准电容特性，在水溶性电解液中不易分解且廉价易得，因此引起人们浓厚的兴趣。 氮化物为超级电容器的发展提供了重要的方向，用的原料物质廉价而且能够很好地提高比 电容。拥有类似于RuO 2的电容特征和充放电行为。因此被认为是RuO2经济、有效的替代材 料。
[0005] 过渡金属氮化物通常具有良好的导电性能和化学稳定性能，近年来被研究作为超 级电容器电极材料，V. Conwaw等人发现MoN具有良好的超级电容特性，2006年Adv. Mater. 上报道纳米VN的比电容达到1340F/g。钛作为清洁环保，无毒无副作用的原料，其工艺制备 过程对环境无污染，对人体无伤害，加上氮化钛的优异的电化学性能，使得氮化钛也有望成 为超级电容器的一部分，但是其相关制备方法却没有看到。
[0006] 申请号为" 200610087625. 1"，发明名称为"基于液相中的电化学活性物质的超级 电容器"，公开了一种基于液相中以多孔电极内外表面附近的薄液层中电化学活性物质的 电极反应为主要能量存储方式的超级电容器，设有至少一单元的正负电极集流体、正负电 极室和隔离膜，正负电极室为多孔电极，孔内浸吸充满不流动的正负电极液体，正负电极液 体中含有至少一种正负电极电化学活性物质，其电化学氧化还原反应主要发生在正负电极 内表面。该专利主要涉及超级电容器的结构，通过选择正负电极的材料和正负电极电极电 解液来组装成的超级电容器。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种价格便宜，具有良好超级电容特性 的含钛的超级电容器电极材料。
[0008] 本发明一种含钛的超级电容器电极材料，由以下重量比成分组成：TiN:乙炔黑： 聚偏二氟乙烯=90~70:5~15:2~7。
[0009] 进一步的，作为更优选的技术方案，上述所述一种含钛的超级电容器电极材料，由 以下重量比成分组成：TiN:乙炔黑：聚偏二氟乙烯=90~70:10:5。
[0010] 进一步的，作为更优选的技术方案，上述所述一种含钛的超级电容器电极材料，由 以下重量比成分组成：TiN:乙炔黑：聚偏二氟乙烯=75:10:5。
[0011] 本发明所要解决的第二个技术问题是提供制备含钛的超级电容器电极材料的方 法，尤其是其中活性物质TiN的制备方法。
[0012] 本发明制备含钛的超级电容器电极材料的方法，其中活性物质TiN的制备包括以 下步骤：
[0013] a、原料准备：按照重量比，取纳米二氧化钛：PEG2000 = 1:0. 1~0. 3 ;
[0014] b、混合干燥：分别对纳米二氧化钛和PEG2000加入去离子水或者乙醇溶解后，再 将两种溶液搅拌混合均匀，在80°C下恒温干燥，直至溶剂蒸干；
[0015] c、氮化钝化：b步骤将干燥后的混合物在氨气流中利用程序升温法将其氮化，再 在含1% 02的N2中钝化12h，得到TiN。
[0016] 进一步的，作为更优选的技术方案，上述所述制备含钛的超级电容器电极材料的 方法，a步骤中按照重量比，取纳米二氧化钛：PEG2000 = 1:0. 15。
[0017] 上述所述制备含钛的超级电容器电极材料的方法，为了更好的是原料混合均匀， 防止团聚，且花费时间较少，其中b步骤中混合均匀采用频率为5~20KHZ的超声波超声 15 ~20min〇
[0018] 上述所述制备含钛的超级电容器电极材料的方法，其中c步骤中氮化具体为：在 氨气气氛下，先快速升温至327~527°C后，以0. 5~3°C · min 1升温至727~1027°C，恒 温1~3h后，缓慢自然冷却至室温并保持12h，其中，控制氨气流速为1. 5~3mL · s、
[0019] 本发明所要解决的第三个技术问题是提供一种超级电容器的制备方法。
[0020] 本发明超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
[0021] ①、电极材料活性物质的制备：按照上述所述一种含钛的超级电容器电极材料的 制备方法制备电极材料活性物质TiN ;
[0022] ②、电极的制备：按照上述所述一种含钛的超级电容器电极材料的质量比，准备 TiN、乙炔黑和聚偏二氟乙烯，混合，再滴加 N-甲基吡咯烷酮和无水乙醇配成膏状物，涂敷 在电极片上，涂敷密度彡〇. 〇7mg · cm 2;再在真空中100~150°C下干燥12~2h，用8~ IOMPa压力压片，即得；
[0023] ③、电容器组装：以②步骤制得的相同质量的电极片为正负极，以1~3mol/L的 氏30 4溶液作为电解液，在两电极片中间设置隔膜，组装成超级电容器。
[0024] 上述所述超级电容器的制备方法，步骤②中电极片的材料为泡沫镍集流体、镍网 或者钛片中的一种。
[0025] 上述所述超级电容器的制备方法，钛片需要在室温下，在0. lmol/L的HCl中超声 洗涤，去除表面层的氧化物，然后用二次水洗涤，在真空干燥箱中l〇〇°C下干燥12h。
[0026] 上述所述超级电容器的制备方法，其中步骤③中隔膜为电容器常用隔膜，应满足 以下要求：1、是电子的绝缘体，离子的良导体；2、化学稳定性好，吸液、保液性强；3、隔离性 能好，机械强度高；4、组织成分均匀，平整，厚度一致，无机械杂质；5、具有一定的柔韧性。 所以优选为聚丙烯膜，隔膜纸，无纺布，高分子半透膜中的一种。
[0027] 本发明一种含钛的超级电容器电极材料及其制备方法，利用含钛的材料制备超级 电容器原料，其获取途径和工艺比较环保，由于钛的资源利用率不高，钛原料市场供胜于 求，有利于超级电容器的技术的发展和材料选择的拓宽，因此具有很好的市场前景。而且加 上氮化钛的优异的电化学性能，使得氮化钛超级电容器的制备能够实现，含钛电容器的发 展还具有一定的优越性。
[0028] 说明书附图
[0029] 图1实施例1中TiN电极的CV曲线；
[0030] 图2实施例1中TiN电极的EIS曲线；
[0031] 图3对比例1中TiO2电极的CV曲线；
[0032] 图4对比例1中TiO2电极的EIS曲线。
【具体实施方式】
[0033] 本发明一种含钛的超级电容器电极材料，由以下重量比成分组成：TiN:乙炔黑： 聚偏二氟乙烯=90~70:5~15:2~7。
[0034] 进一步的，作为更优选的技术方案，上述所述一种含钛的超级电容器电极材料，由 以下重量比成分组成：TiN:乙炔黑：聚偏二氟乙烯=90~70:10:5。
[0035] 进一步的，作为更优选的技术方案，上述所述一种含钛的超级电容