用于可再充电蓄电池的活性材料的制作方法
【专利说明】用于可再充电蓄电池的活性材料
[0001]本申请是申请日为2012年5月23日，发明名称为“用于可再充电蓄电池的活性材料”的中国专利申请201280025206.9的分案申请。
[0002]相关申请的参考文献
[0003]本申请要求提交于2011年6月22日的美国临时专利申请系列号61/499，797和提交于2012年2月3日的美国临时专利申请系列号61/594，689的优先权，其全部内容通过引用并入本文中。
技术领域
[0004]本发明涉及电化学装置，例如蓄电池，特别是可再充电蓄电池，例如可再充电镁蓄电池。
【背景技术】
[0005]可再充电蓄电池，例如锂离子蓄电池具有大量的商业应用。容量密度是重要的特征，且较高的容量密度对于许多应用是需要的。
[0006]与锂离子的单个电荷不同，镁或镁离子蓄电池中的镁离子负载两个电荷。为了开发高容量密度的蓄电池，改善的电极材料会是非常有用的。
[0007]发明概述
[0008]在一个方面，公开了包括第一电极和第二电极的镁蓄电池，该第一电极包括活性材料。电解质设置在第一电极和第二电极之间。该电解质包括镁化合物。该活性材料包括镁和锑的金属间化合物。
[0009]在进一步的方面，公开了包括第一电极和第二电极的镁离子蓄电池，该第一电极包括活性材料。电解质设置于第一电极和第二电极之间。该电解质包括镁化合物。该活性材料包括镁和锑的金属间化合物。
[0010]在另一个方面，公开了包括第一电极和第二电极的镁蓄电池，该第一电极包括活性材料。电解质设置于第一电极和第二电极之间。该电解质包括镁化合物。该活性材料包括锑或者铋和锑的合金。
[0011]在另一个方面，公开了包括第一电极和第二电极的镁离子蓄电池，该第一电极包括活性材料。离子电解质设置于第一电极和第二电极之间。该电解质包括镁化合物。该活性材料包括锑或者铋和锑的合金。
附图简介
[0012]图1为具有含阴极活性材料的正电极和包括新颖的活性材料的负电极的镁蓄电池的图；
[0013]图2为包括锑的阳极活性材料的作为比容量的函数的电压曲线图，通过镁/锑半电池所测试；
[0014]图3为具有锑的电极的Mg KLL区域的XPS HRES谱的曲线图；
[0015]图4为具有锑的电极的Sb 3d 3/2区域的XPS HRES谱的曲线图；
[0016]图5为具有含阴极活性材料的正电极和包括新颖的活性材料的负电极的镁蓄电池的图；
[0017]图6为在0.0lC倍率下来自电沉积的锑、铋、Bia55Sb0J Bi a88SbQ.12阳极的Mg 2+的恒电流氧化(提取)的曲线图；
[0018]图7为在IC倍率下电沉积的铺、铋、Bia55Sba4JP Bi assSbai2阳极的放电容量对循环数；
[0019]图8为包括Bia55Sba45^金的阳极活性材料的作为比容量的函数的电压曲线图，通过镁半电池所测试；
[0020]图9a为电沉积的Bia55Sbl^5合金的EDX谱的曲线图；
[0021]图9b为该合金循环15.5次后的电沉积的Bia55Sba45合金的EDX谱的曲线图；
[0022]图9c为该合金循环20次后的电沉积的Bia55Sba45合金的EDX谱的曲线图。
[0023]图10显示了 a)铋、1^丨。.8讲。.12、(^丨。.55513。.45和(1)513膜的扫描电子显微镜(SEM)图像。Bi和Sb膜具有>500nm的晶粒尺寸。
[0024]图11显示了于IC的倍率下45.5个循环之后的a)祕、b) BiassSb0.12、c) Bia55Sb0.45和d) Sb膜的SEM显微图像。
[0025]发明详述
[0026]本发明的实例包括电化学装置，例如蓄电池，特别是可再充电蓄电池。实例包括镁基蓄电池，且特别是在镁蓄电池的电极内用作活性材料的材料。特别地，一个示例性蓄电池包括包含锑的电极活性材料。例如该活性材料可包括锑和锑与镁的金属间化合物。本文中所描述的改善的活性材料可在示例性蓄电池的阴极和/或阳极内使用。
[0027]在并不意在限制的具体实例中，用于镁蓄电池的改善的活性材料包括锑和具有式Mg3Sb2的锑与镁的金属间化合物。
[0028]预期可再充电镁蓄电池为高能量蓄电池系统，这是因为其高的容量密度。特别是与锂离子蓄电池相比，该镁离子转移两个电子/镁离子。但是，此前尚没有充分利用该高的容量密度的优点的良好阴极或阳极活性材料。
[0029]在本发明的实例中，将包括锑和锑与镁的金属间化合物的改善的活性材料用作可再充电蓄电池的活性材料。改善的活性材料的特别的实例包括锑和Mg3Slv该活性材料可进一步包括导电材料和粘结剂。导电材料的实例包括碳颗粒例如炭黑。示例性粘结剂包括不同的聚合物，例如PVdF、PTFE, SBR或聚酰亚胺。
[0030]该电解质层可包括帮助保持正电极与负电极之间的电隔离的分隔体。分隔体可包括构造成降低电极之间的物理接触和/或短路的风险的纤维、颗粒、网、多孔片材或其他形式的材料。该分隔体可为单一要素(element)，或可包括多个分散的间隔要素，例如颗粒或纤维。电解质层可包括被注入电解质溶液的分隔体。在某些例如使用了聚合物电解质的实例中，可省略分隔体。
[0031]该电解质层可包括非水溶剂，例如有机溶剂和活性离子的盐，例如镁盐。由镁盐提供的镁离子与(一种或多种)活性材料电解地相互作用。电解质可为包括或以其它方式提供镁离子的电解质，例如包括镁盐的非水或质子惰性的电解质。该电解质可包括有机溶剂。镁离子可以盐或镁的络合物，或以任何合适的形式存在。
[0032]电解质可包括其它化合物，例如用来提高离子导电性的添加剂，且可在某些实例中包括作为添加剂的酸性或碱性化合物。电解质可为液体、凝胶或固体。电解质可为聚合物电解质，例如包括塑化的聚合物，且可具有注入镁离子或以其它方式包括镁离子的聚合物。在某些实例中，电解质可包括熔融的盐。
[0033]在包括具有阴极活性材料的电极的蓄电池的实例中，其可以片材、带材、颗粒或其他物理形式存在。阴极活性材料可包括在比第一电极或阳极高的电极电势下显示电化学反应的材料。一种阴极活性材料的实例是过渡金属氧化物或硫化物。含有阴极活性材料的电极可由集流体支持。
[0034]集流体可包括在其上支持有电极的金属或其它导电的片材。金属片材可包括铝、铜或其它金属或合金。在某些实例中，金属壳体可提供集流体的作用。可将其它导电材料，例如导电的聚合物用作集流体。
[0035]在电极中使用的粘结剂可包括能够将电极部件粘结的任何材料。在蓄电池技术领域已知许多粘结剂，例如已知且可使用不同的聚合物粘结剂。
[0036]图1显示了具有改善的负电极活性材料的可再充电镁离子蓄电池。该蓄电池包括正电极10、电解质层12、负电极14、集流体16、负电极壳体18、正电极壳体20和密封垫圈22，其中正电极10包括阴极活性材料。电解质层16包括浸泡在电解质溶液中的分隔体，且该正电极14由集流体16支持。在该实例中，该负电极包括根据本发明的实例的改善的活性材料、导电碳和粘结剂。例如，该负电极可包括铋以及镁的金属间化合物，例如Mg3Slv
[0037]在如图5-11所示的另一实施方案中，包括锑和铋合金的改善活性材料用作可再充电蓄电池的活性材料。在并不意在用于限定的具体的实例中，用于镁蓄电池的改善的活性材料包括锑和铋的合金。
[0038]在本上下文中，术语“合金”指的是含有两种或更多种金属的混合物，其中当熔融时，合金中的元素熔合在一起或彼此溶解。例如，合金可包括BilxSbx，其中X为0.10-0.60。改善的活性材料的特别实例包括具有式Bia55Sba45S Bi assSbai2的锑和铋的合金。
[0039]在一个方面，电解质设置于第一电极和第二电极之间。电解质层可包括非水溶剂，例如有机溶剂，和活性离子的盐，例如镁盐。由镁盐提供的镁离子与(一种或多种)活性材料电解地相互作用。电解质可为包括或以其它方式提供镁离子的电解质，例如包括镁盐的质子惰性或非水的电解质。该电解质可包括有机溶剂。镁离子可以镁的盐或络合物，或任何合适的形式存在。
[0040]电解质可包括其它化合物，例如用来提高离子导电性的添加剂，且可在某些实例中包括作为添加剂的酸性或碱性化合物。电解质可为液体、凝胶或固体。电解质可为聚合物电解质，例如包括塑化的聚合物，且可具有注入镁离子或以其它方式包括镁离子的聚合物。在某些实例中，电解质可包括熔融的盐。
[0041]电解质层可包括帮助保持正电极和负电极之间的电隔离的分隔体。分隔体可包括纤维、颗粒、网、多孔片材或构造成用来降低电极之间的物理接触和/或短路的风险的其他形式的材料。该分隔体可为单一要素，或可包括多个分散的间隔要素例如颗粒或纤维。电解质层可包括注入电解质溶液的分隔体。在某些例如使用聚合物电解质的实例中，可省略分隔体。
[0042]在包括具有阴极活性材料的电极的蓄电池的实例中，其可以片材、带材、颗粒或其它物理形式存在。阴极活性材料可包括在比第一电极或阳极高的电极电势下显示电化学反应的材料。一种阴极活性材料的实例为过渡金属氧化物或硫化物。含有阴极活性材料的电极可由集流体支持。
[0043]集流体可包括在其上支持电极的金属或其它导电的片材。金属片材可包括铝、铜或其它金属或合金。在某些实例中，金属壳体可提供集流体的作用。其它导电材料，例如导电聚合物可用作集流体。
[0044]锑铋合金可电沉积在集流体上。合金的电沉积直接在集流体的表面上沉积阳极。电沉积是有利的，因为其消除了粘结剂和电子导体的需要，且由此降低了阳极材料的总重量。在本发明的一个实施方案中，1-1Omg的阳极活性材料以薄膜的形式均匀沉积在集流体上。电沉积在集流体上的祕铺合金颗粒的尺寸为约50nm-约250nm。
[0045]图5显示了具有改善的负电极活性材料的可再充电镁离子蓄电池。该蓄电池包括正电极10、电解质层12、负电极14、集流体16、负电极壳体18、正电极壳体20和密封垫圈22，其中正电极10包括阴极活性材料。电解质层12包括在电解质溶液中浸泡的分隔体，且该正电极10由集流体16支持。在该实例中，该负电极包括根据本发明的实例的改善的活性材料。例如，该负电极为铋和锑的合金。
实施例
[0046]锑粉末购自Sigma Aldrich (CAS 7440-36-0)，且将其与乙炔黑(DENKA HS-100)和PVdF (Kreha KF-Polymer)混合作为粘结剂以分别制备糊。通过常规的电极制备方法将制备的糊涂覆到Ni或Cu集流体上。采用商业的电化学电池(Tomcel I TJAC)制造了 Sb/Mg电池。制备了作为电解质溶液的格氏基电解质(THF中的0.25M EtMgCl-Me、AlCl)，且制备了作为对电极的Mg金属盘(3N纯度的ESPI金属)。在0.02C(20 μ A /电池)下进行Sb/Mg电池的恒电流的充电-放电测试。
[0047]图2显示了锑和锑与镁的金属间化合物的阳极活性材料的充电/放电曲线。在20毫安(0.02C)的电流下运行具有0.25M EtMgCl-2Me2AlCl的电解质的锑-镁电池。如从曲线图可见，电极结构显示了超过600微安-小时/克的比容量。该曲线图显示了约620微安-小时/克的比容量。
[0048]