高电压电解液及高电压锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种可以提高锂离子电池在3. 0~5. OV Li/Li+下的循环性能、高温 性能及改善低温析锂的的高电压电解液及锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 随着日益小型化和轻型化的便携式电子设备的迅猛发展，对为这些便携式电子设 备提供电源的小型、轻便、薄且高性能的电池的需求日益增加，由于对电池体积和质量能量 密度的不断提高，因此提升锂离子电池的使用电压从而提高电池的能量密度是目前研究的 重点。目前已经开发出了多种高电压的正极材料如尖晶石结构的LiNi xMnu x)04和橄榄石结 构的1^1^04等。但是随着使用电压的提高，常规的电解液除了自身氧化分解反应发生外， 还会在正极材料表面上氧化分解，含有过渡金属元素的正极材料更起到了催化作用从而促 进了电解液的氧化，最终导致电池内阻的升高，循环性能破坏，严重地缩短了电池的使用寿 命。为了解决上述问题，需要对现有的电解液体系进行重新设计。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的技术问题是降低正负极材料的表面活性，抑制电解液的氧化分 解，提供一种含有功能添加剂的高电压电解液及锂离子电池，该电解液功能添加剂可以提 高高电压锂离子电池在常温下的循环性能、高温性能，并且改善低温析锂问题。
[0004] 本发明所述高电压电解液所采用的技术方案是：高电压的范围在3. 0~5. 0V，所 述高电压电解液包括非水有机溶剂、电解质盐和常规高电压电解液添加剂，所述高电压电 解液还包括功能添加剂，所述非水有机溶剂的含量为高电压电解液总量的80%~90%。
[0005] 进一步地，所述功能添加剂的化学通式为AB或者AXB，其中， A为Cs、Rb、Sr、Ba中的一种或一种以上的混合物； X 为 C5H5N、（C2H5)3N、CH 3CN、（CH2CN)2、（C2H4CN) 2、乙二醇二甲醚（DME)或四氢呋喃（THF) 中的一种或一种以上的混合物； B为如下结构式中的一种或一种以上的混合物：PF6、CH3COO、CO3 2、BF4、AsF6、 N(SO2C2F5)2、N(SO2CF 3)2、N(SO2F)2、CF3SO 3、ClO4、BC4O8 (BOB )、BC2O4F2 (DF0B )、 PF3 (CF2CF3) 3 (FAP )、F、Br、I、Cl、NO3、SO42。
[0006] 进一步地，以上所述添加剂在所述高电压电解液中的摩尔浓度为0. 001~0. 1 mol/L，优选 0· 03 ~0· 06 mol/L。
[0007] 进一步地，在高电压电解液中，所述常规高电压电解液添加剂选自碳酸亚乙烯酯 (VC)、碳酸乙烯亚乙酯（VEC)、氟代碳酸乙烯酯（FEC)、硫酸乙烯酯（DTD)、硫酸亚乙烯酯（ ES)、1，3-丙磺酸内酯（I，3-PS)、甲烷二磺酸亚甲酯（MMDS)、双乙二酸硼酸锂（LiBOB)、二 氟草酸硼酸锂（LiDFOB)、亚硫酸丙烯酯（TMS)、三(三甲基硅烷）硼酸酯（TMSB)、三（三甲 基硅烷）磷酸酯（TMSP)、乙二醇双（丙腈）醚（EGBE)、丁二腈（SN)、己二腈（ADN)中的一种 或一种以上的混合物，所述常规高电压电解液添加剂在电解液中的含量为〇. 1%~10%。当 然，除上述列举的外，还可以是本领域技术人员公知的任何常规高电压电解液添加剂，这在 本发明中没有限制。
[0008] 进一步地，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯（EC)、碳酸丙烯酯（PC)、碳酸二甲酯 (DMC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸甲乙酯（EMC)、γ-丁内酯（GBL)、乙酸甲酯（MA)、乙酸乙酯 (ΕΑ)、乙酸丙酯（EP)、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或丙酸丁酯中的一种或一种以上的混 合物。除上述列举的外，还可以是本领域技术人员公知的任何常规非水有机溶剂，这在本发 明中没有限制。
[0009] 进一步地，所述电解质盐为 LiPF6、LiBF4、LiC104、LiB0B、LiDF0B、LiFAP、LiAsF 6、 LiSbF6、LiCF3S03、LiN(SO2CF 3) 2、LiN(S02C2F5)2、LiN(SO 2CF3) 2、LiN(S02C4F9)2、LiC (SO2CF3) 3、 LiPF3 (C3F7) 3、LiB (CF3) 4或LiBF 3 (C2F5)中的一种或一种以上的混合物，所述电解质盐在电解 液中的浓度为0. 5~2. 5mol/L。除上述列举的外，还可以是本领域技术人员公知的任何常 规电解质盐，这在本发明中没有限制。
[0010] 本发明还包括一种高电压锂离子电池，所述高电压锂离子电池所采用的技术方案 为：它包括正极、负极、隔膜以及电解液，所述电解液为如上所述的高电压电解液。
[0011] 进一步地，所述负极包含选自人造石墨、天然石墨、Si负极及其合金、Sn负极及 其合金、金属锂负极及其合金、金属氧化物MO x、金属氮化物、LixMyOzS Li 4Ti5 XMX012中的一 种或一种以上的混合物，其中所述金属氧化物MOx中的M为：Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、 Ge或Sn，x为为氧原子的个数，所述LixMyOz中的M为：Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge或 Sn，x、y、z的取值满足构成化学分子式的要求，Li4Ti5 XMX012中的M为Mg、Al、Ba、Sr或Ta， 0 ^ x ^ 1〇
[0012] 更进一步地，所述高电压锂离子电池中的所述正极包含选自LiCoO2; Li Ni 〇. 8Co〇. 15A1 〇. O5O2; L i Ni "uMn"I3Co "I3O2; Li Ni 〇. 5Mn〇. 3Co〇. 202; L iNi 〇. 4Mn〇. 4C。。. 202; LiNia5Mnh5OyxLi 2Μη03· (l-x)LiNi 1/3Mn1/3Co1/302,其中，0 彡 x 彡 I !LiMnPO4或 LiCoPO4中的 一种或一种以上的混合物。
[0013] 本发明对锂离子电池的结构没有特别的限制或要求。例如，该锂离子电池可以是 硬币型电池，包括一个正极、一个负极和单个或多个隔膜；或圆筒型或棱柱型电池，包括一 个正极、一个负极和隔膜卷。所述隔膜可以是公知的微孔聚烯烃膜、织物或非织物。
[0014] 本发明的有益效果是：本发明向常规电解液中加入电解液功能添加剂制得高电压 电解液；常规电解液包括非水有机溶剂、电解质盐和常规高电压电解液添加剂；其中功能 添加剂在电解液中的摩尔浓度为〇· 001~〇· I mol/L，优选0· 03~0· 06 mol/L ;所述电解液 功能添加剂的化学通式为AXB或者AB，其中，A为Cs、Rb、Sr、Ba中的一种或一种以上的混合 物，X 为 C5H5N、（C2H5) 3N、CH3CN、（CH2CN) 2、（C2H4CN) 2、乙二醇二甲醚（DME)或四氢呋喃（THF)中 的一种或一种以上的混合物，B的结构为如下结构式中的一种或一种以上的混合物：PF 6、 CH3COO、CO32、BF4、AsF 6、N(SO2C2F5)2、N(SO 2CF3)2、N(SO2F)2、CF 3SO3、ClO4、BC4O8 (BOB )、 BC2O4F2 (DF0B )、PF3(CF2CF3)3 (FAP )、F、Br、I、Cl、NO3、SO42 ;该高电压电解液可以在正 负极表面形成稳定的界面膜，抑制电极表面的反应活性，减少电解液的氧化分解，有效地抑 制胀气，从而提高锂离子电池的高温性能、在常压和高电压尤其是在3. 0~5. OVLiAi+下 的循环性能和使用寿命，并且可以缓解电池在低温工作时的析锂问题。
【具体实施方式】
[0015] 下面结合具体的实施例来对本发明作更进一步的说明。
[0016] 实施例1: 1、电解液制备：在BRAUN手套箱中配制电解液，手套箱中充满纯度为99. 999%的氮气， 手套箱中水分控制在彡5ppm，温度在室温。将质量比为EC:EMC:DEC=3:3:4的溶剂体系混 合均匀，密封，放入冰箱中待其冷却至8°C后，转移至手套箱中，然后分两批加入LiPF 6充分 混合，形成锂盐摩尔浓度为I mol/L的锂离子电池的非水电解液，在以上非水电解液中加入 1%的常规高电压电解液添加剂VC，混合均匀后继续加入CsC 5H5NPF6使其得到含有0.0 lM的 CsC5H5NPF6的非水电解液，均匀混合后，得到锂离子非水电解液。
[0017] 2、锂离子电池的正极制备：将质量百分比为3%的聚偏氟乙烯（PVDF)溶解于1-甲 基-9-吡咯烷酮溶液中，将质量百分比为96%的钴酸锂（LiCoO 2，即LC0)、质量百分比为3% 的导电剂炭黑加入上述溶液并混合均匀，将混制的浆料涂布在铝箱构成的正极集流体的两 面后，烘干压制作为正极极片，正极的压实密度为4. 05g/cm3。
[0018] 3、锂离子电池的负极制备：将质量百分比为4%的粘结剂SBR (丁苯橡