受保护电极结构的制作方法
【专利说明】受保护电极结构 发明领域
[0001] 公开的实施方案涉及受保护电极结构及其生产方法。
[0002] 背景
[0003] 可再充电和初级电化学电池通常包含保护层以保护电活性表面。取决于具体保护 层，保护层隔离下面电活性表面以防与电化学电池内的电解质和/或其它组分相互作用。 为提供对下面电极的合适保护，理想的是保护层连续地覆盖下面电极并显示出最小数目的 缺陷。尽管存在形成保护层的技术，容许形成会改进电化学电池的性能的保护层的方法是 有利的。
[0004] 概述
[0005] 提供受保护电极结构及其生产方法。在一些情况下，本申请的主题涉及相关结构 和方法、特定问题的可选解决方法和/或该结构的多种不同用途。
[0006] 在一组实施方案中，提供电极结构。该电极结构包含含有一种或多种以下材料的 第一剥离层：聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚醚砜-聚氧化烯共聚物、聚苯砜-聚氧化烯共聚物、 聚异丁烯、聚异丁烯琥珀酸酐、聚异丁烯-聚氧化烯共聚物、聚酰胺6、聚乙烯吡咯烷酮、聚 乙烯吡咯烷酮-聚乙烯基咪唑共聚物、聚乙烯吡咯烷酮-聚乙酸乙烯酯共聚物、马来酰亚 胺-乙烯基醚共聚物、聚丙烯酰胺、氟化聚丙烯酸酯、聚乙烯-聚乙烯醇共聚物、聚乙烯-聚 乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯共聚物、聚甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚脲、基于 丙烯醛衍生物（CH 2=CR-C(O)R)的光解聚的聚合物、聚砜-聚氧化烯共聚物、聚偏二氟乙 烯及其组合。电极结构还包含置于第一剥离层上的第一保护层和置于第一保护层上的第一 电活性材料层。
[0007] 在另一组实施方案中，提供一种方法。该方法涉及提供第一载体基质，和将第一剥 离层沉积在第一载体基质上。第一剥离层包含一种或多种以下材料：聚砜、聚醚砜、聚苯砜、 聚醚砜-聚氧化烯共聚物、聚苯砜-聚氧化烯共聚物、聚异丁烯、聚异丁烯琥珀酸酐、聚异丁 烯-聚氧化烯共聚物、聚酰胺6、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮-聚乙烯基咪唑共聚物、 聚乙烯吡咯烷酮-聚乙酸乙烯酯共聚物、马来酰亚胺-乙烯基醚共聚物、聚丙烯酰胺、氟化 聚丙烯酸酯、聚乙烯-聚乙烯醇共聚物、聚乙烯-聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇和聚乙酸 乙烯酯共聚物、聚甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚脲、基于丙烯醛衍生物（CH 2=CR-C(O)R)的光 解聚的聚合物、聚砜-聚氧化烯共聚物、聚偏二氟乙烯及其组合。方法涉及将第一保护层沉 积在第一剥离层的表面上，将第一电活性材料层沉积在第一保护层上，和任选将第一载体 基质从第一剥离层上除去，其中第一剥离层的至少一部分保留在第一保护层上。该方法可 用于生产如前段中所述的电极结构。
[0008] 在另一组实施方案中，提供电极结构。该电极结构包含含有一种或多种以下材料 的第一剥离层：具有六氟丙烯涂层的聚酰亚胺；渗硅聚酯膜、金属化聚酯膜、聚苯并咪唑、 聚苯并5恶脞、乙烯-丙烯酸共聚物、丙烯酸酯聚合物、聚乙烯吡咯烷酮-聚乙烯基咪唑共聚 物、聚丙烯腈、苯乙烯-丙烯腈、热塑性聚氨酯聚合物、聚砜-聚氧化烯共聚物、二苯甲酮改 性聚砜聚合物、聚乙烯吡咯烷酮-聚乙酸乙烯酯共聚物及其组合。电极结构还包含置于第 一剥离层上的第一保护层和置于第一保护层上的第一电活性材料层。
[0009] 在另一组实施方案中，提供一种方法。该方法涉及提供第一载体基质和将第一剥 离层沉积在第一载体基质上。第一剥离层包含一种或多种以下材料：具有六氟丙烯涂层的 聚酰亚胺；渗硅聚酯膜、金属化聚酯膜、聚苯并咪唑、聚苯并^恶唑、乙烯-丙烯酸共聚物、丙 烯酸酯聚合物、聚乙烯吡咯烷酮-聚乙烯基咪唑共聚物、聚丙烯腈、苯乙烯-丙烯腈、热塑性 聚氨酯聚合物、聚砜-聚氧化烯共聚物、二苯甲酮改性聚砜聚合物、聚乙烯吡咯烷酮-聚乙 酸乙烯酯共聚物及其组合。该方法还涉及将第一保护层沉积在第一剥离层的表面上，将第 一电活性材料层沉积在第一保护层上，和将第一载体基质和第一剥离层从第一保护层上除 去。
[0010] 在另一组实施方案中，方法包括提供电化学电池。电化学电池包含电极结构，所述 电极结构包含含有聚合物的剥离层、置于第一剥离层上的第一保护层、置于第一保护层上 的第一电活性材料层，和电解质。该方法涉及将至少一部分聚合物溶于电解质中以将至少 一部分剥离层从第一保护层上除去。
[0011] 在一个实施方案中，方法可包括：提供第一载体基质；将第一剥离层沉积在第一 载体基质上，其中第一剥离层与第一载体基质相对的表面的平均峰-谷粗糙度为约0. 1 μ m 至约I ym ;将第一保护层沉积在第一剥离层的表面上；和将第一电活性材料层沉积在第一 保护层上。
[0012] 在另一实施方案中，方法可包括：提供第一载体基质；将第一剥离层沉积在第一 载体基质上，其中第一剥离层包含聚合物凝胶；将第一保护层沉积在第一剥离层的表面上， 其中第一剥离层的厚度大于基质的平均峰-谷粗糙度；和将第一电活性材料层沉积在第一 保护层上。
[0013] 在又一实施方案中，电极结构可包含第一载体基质和置于第一载体基质上的第一 剥离层。第一保护层可置于第一剥离层上。第一剥离层与第一保护层之间的界面的平均 峰-谷粗糙度可以为约〇. 1 μ m至约1 μ m。第一电活性材料层可置于第一保护层上。
[0014] 在另一实施方案中，电极结构可包含第一剥离层和置于第一剥离层上的基本连续 保护层。保护层的平均峰-谷粗糙度可以为约0. 1 μ m至约1 μ m。另外，保护层的厚度可以 为约0. 1 μπι至约2 μπι。第一电活性材料层可置于保护层上。
[0015] 在又一实施方案中，电极结构可包含第一剥离层和置于第一剥离层上的第一保护 层。第一电活性材料层可置于第一保护层上。第一保护层与第一电活性材料层之间的界面 的平均峰-谷粗糙度可以为约0. 1 μ m至约1 μ m。
[0016] 应当理解前述概念和下文讨论的其它概念可以以任何合适的组合配置，因为就这 方面而言，本公开内容不受限。
[0017] 本发明的其它优点和新特征在连同附图一起考虑时从以下关于本发明各个非限 定性实施方案的详细描述中获悉。如果本说明书和通过引用并入的文件包括相矛盾和/或 不一致的公开内容，则本说明书应起支配作用。如果通过引用并入本文中的两个或者更多 个文件包括彼此相矛盾和/或不一致的公开内容，则具有稍后的有效日期的文件应起支配 作用。
[0018] 附图简述
[0019] 附图不意欲按比例绘制。在图中，各图中阐述的各个相同或几乎相同的组件由类 似的数字表示。为了清楚，每个图中没有标记每一个组件。在图中：
[0020] 图IA为根据一组实施方案沉积到下面电活性材料层上的保护层的图示；
[0021] 图IB为根据一组实施方案沉积到下面电活性材料层上的保护层的另一图示；
[0022] 图2A为根据一组实施方案沉积到剥离层和载体基质上的电极结构的图示；
[0023] 图2B为根据一组实施方案具有分层的载体基质的图2A电极结构的图示；
[0024] 图2C为根据一组实施方案具有分层的载体基质和剥离层的图2A电极结构的图 示；
[0025] 图2D为根据一组实施方案包含集电器的电极结构的图示；
[0026] 图3为根据一组实施方案在层压以前电极结构的两个部分的图示；
[0027] 图4为根据一组实施方案在层压期间电极结构的两个部分的图示；
[0028] 图5为根据一组实施方案在层压以后组合电极结构的图示；
[0029] 图6为根据一组实施方案在层压以前包含集电器的电极结构的两个部分的图示；
[0030] 图7为根据一组实施方案在层压期间包含集电器的电极结构的两个部分的图示；
[0031] 图8为根据一组实施方案在层压以后包含集电器的组合电极结构的图示；
[0032] 图9为根据一组实施方案生产电极结构的方法的代表性流程图；
[0033] 图IOA显示根据一组实施方案包含聚合物层、氧化锂层和锂金属层的电极结构的 剖视图；
[0034] 图IOB显示根据一组实施方案包含聚合物层、氧化锂层和锂金属层的电极结构的 剖视图；
[0035] 图IOC显示在直接沉积于锂金属基质上以后具有大量裂纹和缺陷的氧化锂层的 顶视图；
[0036] 图IlA显示包含沉积于锂层上的陶瓷层的电极结构的剖视图；
[0037] 图IlB显示根据一组实施方案包含沉积于聚合物层上的氧化锂层的电极结构的 剖视图；
[0038] 图12A显示涂覆在实施例3的VDL表面上的PSU-PEO共聚物的SEM显微照片；和
[0039] 图12B显示实施例3的电池中PSU-PEO共聚物涂覆阳极性能的硫比容量。
[0040] 详述
[0041] 发明人认识到理想的是降低电极结构的一个或多个保护层的厚度以降低电池内 电阻并提高电极结构并入其中的最终电化学电池的倍率容量。然而，尽管理想的是降低一 个或多个保护层的厚度，理想的还有保持一个或多个保护层的完整性。为提供具有足够完 整性的基本连续保护层，保护层厚度通常大于下面基质的平均粗糙度。该概念说明性地显 示于图1A-1B中。当保护层6直接沉积于下面基质1上且保护层的厚度小于下面基质的粗 糙度时，保护层不是基本连续的，如图IA所述。相反，当保护层厚度大于约下面基质1的粗 糙度时，形成基本连续保护层6,如图IB所示。
[0042] 鉴于上文，为提供较薄的保护层，发明人认识到理想的是降低一个或多个保护层 沉积于其上的下面基质的表面粗糙度。在形成电极结构的典型方法中，保护层通常沉积于 电活性层上且保护层的厚度至少部分地受电活性材料层的粗糙度影响。然而，由于考虑如 材料层厚度、制备方法和其它合适的考虑，通常难以得到在关于下面电活性材料层的特定 阈值以下的表面粗糙度。例如，箱或真空沉积层形式的金属锂通常显示出特征是约1 μπι至 约2 μπι的峰-谷差的较粗糙表面。因而，关于在直接沉积于电活性材料层上时可制备多 薄的基本连续保护层存在限制，因为关于可制备如何光滑的下面电活性材料层表面存在限 制。
[0043] 由于关于可制备如何光滑的电活性材料层表面的限制，发明人认识到将保护层沉 积在具有比电活性材料层更低的表面粗糙度的分离层上的益处。当沉积于具有较低表面粗 糙度的该分离层上时，可得到比在直接沉积于电活性材料层上时可得到的更薄的基本连续 保护层。在一组实施方案中以及如下文更详细地描述，分离层为位于载体基质上的剥离层。 取决于实施方案，在形成保护层以后，相应的电活性材料层可与保护层结合或者沉积在保 护层上以提供所需电极结构。如下文中更详细地描述，其它层（例如其它保护层）也可存 在于保护层与电活性材料层之间。
[0044] 为了清楚，本文所述结构称为电极结构。然而，电极结构可以指电极前体或最终电 极。电极前体可包括例如包含不存在于最终电极或最终电化学电池中的一种或多种组分如 载体基质的电极，或者在用作最终电极或者用于最终电化学电池中以前不存在一种或多种 组分的电极。因此，应当理解，本文所述实施方案应不限于电极前体或最终电极。而是，本 文所述实施方案意欲适用于电极前体、未组装最终电极和组装到电化学电池或任何其它合 适器件中的最终电极中的任一种。
[0045] 此外，尽管参考锂金属基体系描述了本文所述电极结构，应当理解本文所述方法 和制品可适用于任何合适的电化学体系（包括其它碱金属体系，例如碱金属阳极，包括锂 离子阳极，或者甚至非碱金属体系）。另外，尽管可再充电电化学电池意欲从本公开内容中 获益，不可再充电（即初级）电化学电池也可从本公开内容中获益。
[0046] 现在转向图，更详细地描述本公开内容的各个实施方案。
[0047] 图2Α描述包含载体基质2的电极结构的一个实施方案。如图2Α中说明性地显 示，剥离层4置于载体基质2上，保护层6置于剥离层4上，且电活性材料层8置于保护层 6上。剥离层4的表面5位于剥离层与载体基质2相对的面上。表面5还对应于剥离层4 与保护层6之间的界面，保护层6沉积于其上。尽管图中所述层直接沉积于彼此上，应当理 解在某些实施方案中，其它中间层也可存在于所述层之间。因此，如本文所用，当层被称为 "置于另一层上"、"沉积于另一层上"或者"在另一层上"时，它可直接置于、沉积于或者在该 层上，或者也可存在中间层。相反，"直接置于另一层上"、"与另一层接触"、"直接沉积于另 一层上"或者"直接在另一层上"表示不存在中间层。
[0048] 在所述实施方案中，载体基质2可以为在沉积和层压期间能够负载电极结构的任 何合适材料。在其中保护层不直接沉积于载体基质上的实施方案中，载体基质的表面粗糙 度可能不直接影响剥离层4与保护层6之间的界面的表面粗糙度。然而，在至少一个实施 方案中，理想的是载体基质2显示出剥离层4沉积于其上的较光滑平面以便能够沉积较薄 的剥离层4以提供随后保护层6沉积于其上的光滑表面。
[0049] 在图2所示的所述实施方案中，剥离层4在电极结构内可用于双重目的。剥离层4 可形成保护层6沉积于其上的具有较低粗糙度的表面。另外，剥离层4还可具有在载体基 质2和保护层4中的一个上的较高粘合强度以及在载体基质2和保护层4中的另一个上的 较中等或差的粘合强度。因此，剥离层可用于在将剥离力施加在载体基质2 (和/或电极结 构）上时，促进载体基质2与最终电极结构分层。
[0050] 取决于剥离层在其上显示出较高粘合强度的组分，剥离层2可并入或者不并入最 终电极结构内。剥离层是否并入最终电极结构中可通过调整剥离层的化学和/或物理性能 而改变。例如，如果剥离层4理想地为最终电极结构的一部分，则可调整剥离层以具有在保 护层6上相对于其在载体基质2上的粘合强度更大的粘合强度。因此，当将分层力施加在 载体基质（和/或电极结构）上时，载体基质2与电极结构分层且剥离层保持与电极结构 一起（参见图2B)。
[0051 ] 在其中剥离层并入最终电化学电池中的实施方案中，剥离层可由在电解质中稳定 且基本不干涉电极的结构完整性的材料形成。在其中剥离层并入最终电极结构或电化学电 池中的某些实施方案中，剥离层可用作电解质（例如聚合物凝胶电解质）以促进离子的传 导，或者它可充当隔片。剥离层的其它用途也是可能的。在某些特定实施方案中，剥离层由 对锂离子而言为传导性的和/或包含锂离子的聚合物凝胶形成。
[0052] 另一方面，如果剥离层理想地不是最终电极结构的一部分，则可设计剥离层以具 有在载体基质2上相对于其在保护层6上的粘合强度更大的粘合强度。在该实施方案中， 当将分层力施加在载体基质上时，载体基质2和剥离层4与电极结构分层（参见图2C)。
[0053] 剥离层可使用具有所需表面粗糙度和相对于载体基质和保护层的释放性能的任 何合适材料形成。待使用的具体材料至少部分地取决于因素，例如所用载体基质的特定类 型、与剥离层的另一面接触的材料、剥离层是否并入最终电极结构中以及剥离层在并入电 化学电池中以后是否具有其它功能。
[0054] 在一组实施方案中，剥离层由聚合物材料形成。合适聚合物的具体实例包括但不 限于聚氧化物、聚（烷基氧化物）/聚氧化烯（例如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯）、 聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙烯醇共 聚物和乙烯醇-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚硅氧烷和氟化聚合物。聚合物可以为例如固体 聚合物（例如固体聚合物电解质）、玻璃态聚合物或聚合物凝胶的形式。
[0055] 聚合物材料的其它实例包括聚砜、聚醚砜、聚苯砜（例如Ukrason? S6010、S 3010和S 2010,可由BASF得到）、聚醚砜-聚氧化烯共聚物、聚苯砜-聚氧化烯共聚物、聚 砜-聚氧化烯共聚物、聚异丁烯（例如Oppanol? B10、B15、B30、B80、B150和B200,可 由BASF得到）、聚异丁烯琥珀酸酐（PIBSA)、聚异丁烯-聚氧化烯共聚物、聚酰胺6 (例如 Ultramid? B33,可由BASF得到）（例如2 μ m聚酰胺层在聚烯烃载体上的挤出或者PA层 在聚烯烃载体基质上的溶液浇铸）、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮-聚乙烯基咪唑共聚 物（例如SGMlail? HP56,可由BASF得到）、聚乙烯吡咯烷酮-聚乙酸乙烯酯共聚物（例 如Luviskol?,可由BASF得到）、马来酰亚胺-乙烯基醚共聚物、聚丙烯酰胺、氟化聚丙烯 酸酯（任选包含表面反应性共聚单体）、聚乙烯-聚乙烯醇共聚物（例如Kuraray?,可由 BASF得到）、聚乙烯-聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯共聚物、聚甲醛（例 如挤出）、聚乙烯醇缩丁醛（例如Kuraray?,可由BASF得到）、聚脲（例如支化）、基于丙 烯醛衍生物（CH 2=CR-C(O)R)的光解聚的聚合物、聚砜-聚氧化烯共聚物、聚偏二氟乙烯 (例如Kynar? D155,可由BASF得到）及其组合。在一些实施方案中，这类聚合物可用于 剥离层中，且剥离层（或其至少一部分）在载体基质与电极结构分层以后保持为电极结构 的一部分。然而，在其它实施方案中，这类聚合物可用于剥离层中，所述剥离层在载体基质 分层以后保留在载体基质上。
[0056] 在本发明一个优选实施方案中，剥离层为聚醚砜-聚氧化烯共聚物。更优选，该聚 醚砜-聚氧化烯共聚物通过包含以下组分的反应混合物αυ缩聚而得到的聚芳基醚砜-聚 氧化烯嵌段共聚物（PPC) : (Al)至少一种芳族二卤素化合物，（BI)至少一种芳族二羟基化 合物，（B2)至少一种具有至少2个羟基的聚氧化烯，（C)至少一种非质子极性溶剂和（D) 至少一种金属碳酸盐，其中反应混合物（?)不包含与水形成共沸物的任何物质。这类共 聚物是本领域技术人员已知的并且例如公开于2013年5月02日提交的欧洲专利申请EP 13166190中。在本发明实验部分中进一步例示了那些共聚物。
[0057] 如用于得到那些类聚合物的缩聚中所用组分（Al)-(D)的合适实例如下：
[0058] 组分（Al)包含基于反应混合物（Rs)中组分（Al)的总重量为至少50重量％的至 少一种选自4, 4' -二氯二苯砜和4, 4' -二氟二苯砜的芳族二卤代砜化合物；
[0059] 组分（BI)包含基于反应混合物（RG)中组分（BI)的总重量为至少50重量％的选 自4, 4' -二羟基联苯和4, 4' -二羟基联苯砜的芳族二羟基化合物；
[0060] 组分（B2)包含基于反应混合物（Rs)中组分（B2)的总重量为至少50重量％的 聚氧化烯，所述聚氧化烯可通过氧化乙烯、1，2-氧化丙烯、1，2-氧化丁烯、2, 3-氧化丁烯、 1，2-氧化戊烯、2, 3-氧化戊烯或者这些单体的混合物聚合而得到；
[0061] 组分（C)，其中反应混合物（Re)可包含N-甲基-2-吡咯烷酮作为组分（C);和
[0062] 组分（D)，其中反应混合物（?)可包含碳酸钾作为组分（D)。
[0063] 聚合物材料的其它实例包括：具有六氟丙烯（HFP)涂层的聚酰亚胺（例如 Kapton* )(例如可由Dupont得到）；渗娃聚酯膜（例如Mitsubishi聚酯）、金属化聚 酯膜（例如可由Mitsubishi或Sion Power得到）、聚苯并咪唑（PBI ;例如低分子量PBI- 可由Celanese得到）、聚苯并5恶唑（例如可由Foster-Miller，Toyobo得到）、乙稀-丙 烯酸共聚物（例如Poligen?,可由BASF得到）、丙烯酸酯聚合物（例如AenjnaI^可由 BASF得到）、（带电）聚乙烯吡咯烷酮-聚乙烯基咪唑共聚物（例如Soka丨ane? HP56、 !Lir谢pat?*可由BASF得到）、聚丙烯腈（PAN)、苯乙烯-丙烯腈（SAN)、热塑性聚氨酯（例 如Elasto丨丨an# 1195A 10,可由BASF得到）、聚砜-聚（氧化稀）共聚物、二苯甲酮改性 聚砜（PSU)聚合物、聚乙烯吡咯烷酮-聚乙酸乙烯酯共聚物（例如可由BASF 得到）及其组合。在一些实施方案中，这类聚合物可用于剥离层中，且剥离层可在载体基质 与电极结构分层以后保留在载体基质中。然而，在其它实施方