熔盐电解质和钠熔盐电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有钠离子传导性的熔盐电解质，和包含所述熔盐电解质的钠熔盐电 池。特别地，本发明涉及熔盐电解质的改进。
【背景技术】
[0002] 近年来，对作为能够储存电能的高能量密度电池的非水电解质二次电池的需求日 益增加。在非水电解质二次电池中，使用阻燃性熔盐电解质的熔盐电池在良好的热稳定性 方面是有利的。特别地，使用具有钠离子传导性的熔盐电解质的钠熔盐电池能够由廉价原 料制得并由此被视为有前景的下一代二次电池。
[0003] 有前景的熔盐电解质是离子液体，所述离子液体为有机阳离子和有机阴离子的盐 (参考专利文献1)。然而，离子液体的发展历史短，且目前使用包含作为杂质的各种微量成 分的尚子液体。
[0004] 越来越明显的是，在包含在离子液体中的杂质中，水汽显著影响熔盐电池的充 电-放电特性和储存特性。因此，已经提出通过例如在减压下干燥的方法将水汽从离子液 体除去。另一方面，对水汽之外的杂质对熔盐电池的影响的研究较少，这是一个尚未探索的 领域。
[0005] 引用列表
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本专利特开2006-196390号公报
【发明内容】
[0008] 技术问题
[0009] 当钠熔盐电池重复进行充电-放电循环时，观察到充电-放电容量下降，认为所述 下降是由离子液体的杂质造成的。而且，即使在使用通过感应耦合等离子体（ICP)分析、离 子色谱、红外光谱分析（IR分析）、核磁共振（NMR)分析等都未检测到杂质的离子液体的情 况下，仍观察到充电-放电容量的下降。为了抑制充电-放电容量的这种下降（容量保持 率下降），需要通过另一种分析方法来鉴别杂质并将杂质从离子液体除去。
[0010] 技术方案
[0011] 鉴于上述情况，本发明的发明人通过各种方法对各种离子液体进行了分析并对包 含所分析的离子液体的熔盐电池的充电-放电循环特性进行了评价。结果发现，充电-放电 循环特性随紫外-可见光吸收光谱（UV-Vis吸收光谱）的变化而显著变化。仅通过UV-Vis 吸收光谱的轻微变化就能够确认充电-放电循环特性的变化。基于上述发现而实现了本发 明。
[0012] 具体地，本发明的一方面涉及包含离子液体和钠盐的熔盐电解质，所述离子液体 的UV-Vis吸收光谱在200nm~500nm的波长范围内不具有可归属于杂质的吸收峰。
[0013] 此外，本发明的另一个方面涉及一种钠熔盐电池，所述钠熔盐电池包含：包含正极 活性材料的正极、包含负极活性材料的负极和上述熔盐电解质。
[0014] 有益效果
[0015] 根据本发明，可以抑制在钠熔盐电池充电-放电循环期间容量保持率的下降，所 述下降是由包含在离子液体中的杂质造成的。
【附图说明】
[0016] [图1]是根据本发明实施方案的正极的前视图。
[0017] [图2]是沿图1的线II-II截取的横断面视图。
[0018] [图3]是根据本发明实施方案的负极的前视图。
[0019] [图4]是沿图3的线IV-IV截取的横断面视图。
[0020] [图5]是根据本发明实施方案的熔盐电池的透视图，其中对电池壳进行了部分切 除。
[0021] [图6]是沿图5的线VI-VI截取的示意性纵向横断面视图。
[0022] [图7]包括根据实施例和比较例的离子液体的紫外-可见光吸收光谱。
[0023] [图8]是显示根据实施例和比较例的钠熔盐电池的容量保持率与充电-放电循环 次数之间关系的图。
【具体实施方式】
[0024] [发明实施方案的描述]
[0025] 首先，列出本发明实施方案的内容并进行说明。
[0026] 本发明的方面涉及包含离子液体和钠盐的熔盐电解质，所述离子液体的UV-Vis 吸收光谱在200nm~500nm的波长范围内不具有归属于杂质的吸收峰。
[0027] 已经发现，即使在通过ICP分析、离子色谱、IR分析、NMR分析等未检测到杂质的离 子液体中，当测量离子液体的UV-Vis吸收光谱时，也在200~500nm、尤其是200~300nm 的波长范围内观察到归属于杂质的峰。另一方面，还发现，在利用吸附剂或分子筛材料如活 性炭、活性氧化铝、沸石或分子筛对离子液体进行处理之后，未观察到在200~500nm波长 范围内的峰。此外还发现，使用其UV-Vis吸收光谱在200~500nm波长范围内不具有归属 于杂质的吸收峰的熔盐电解质，改进了钠熔盐电池的充电-放电循环特性。
[0028] 在200~500nm波长范围内展示峰的杂质的量非常小，且难以鉴别所述杂质。因 此，至今尚未获得关于杂质归属的明确结论。然而，认为当在工业上生产离子液体时，混入 了非常少量的杂质。
[0029] 尚子液体优选为有机!Il阳尚子和双（磺酰）亚胺阴尚子的盐。在200~500nm 波长范围内展示峰的杂质以相对大的量包含在离子液体中，所述离子液体包含有机鐵阳离 子。因此，通过除去在200~500nm波长范围内展示峰的杂质所获得的效果，例如利用吸附 剂进行处理的效果，在使用包含有机鐵阳离子的离子液体时变得显著。此外，使用双（磺 酰）亚胺阴离子能够提供具有高耐热性和高离子传导性的熔盐电解质。
[0030] 本文中，所述有机I翁阳离子优选为具有含氮杂环的有机f翁阳离子。包含具有含氮 杂环的有机铃祁日离子的离子液体耐热性高且粘度低，由此作为熔盐电解质是有前景的。在 具有含氮杂环的有机钺阳离子中，具有吡咯烷骨架的有机_阳离子具有特别高的耐热性， 且其生产成本低。因此，具有吡咯烷骨架的有机顧阳离子作为熔盐电解质是有前景的。
[0031] 溶于离子液体中的钠盐优选为钠离子与双（磺酰）亚胺阴离子的盐。通过使用双 (磺酰）亚胺阴离子，能够得到具有高耐热性和高离子传导性的熔盐电解质。
[0032] 本发明的另一个方面涉及钠熔盐电池，所述钠熔盐电池包含：包含正极活性材料 的正极、包含负极活性材料的负极和上述熔盐电解质。
[0033] 正极活性材料是以电化学方式嵌入和脱嵌钠离子的材料。负极活性材料可以是以 电化学方式嵌入和脱嵌钠离子的材料且可以是金属钠、钠合金（例如Na-Sn合金）或与钠 合金化的金属（例如Sn)。
[0034] 作为正极活性材料，优选使用由如下通式表示的化合物：Na1 M1xCr1 yM2y02(其中 0彡X彡2/3,0彡y彡0. 7,且M1和M 2各自独立地为除Cr和Na之外的金属元素）。这种 化合物能够在低成本下制造并具有良好的结构变化可逆性，所述结构变化发生在充电和放 电期间。因此，能够得到具有更好充电-放电循环特性的钠熔盐电池。
[0035] [发明的实施方案的细节]
[0036] 接下来，将对本发明实施方案的细节进行描述。
[0037] 现在将对恪盐电解质和钠恪盐电池的部件（component)进行详细说明。
[0038] [熔盐电解质]
[0039] 熔盐电解质包含钠盐和将所述钠盐溶解在其中的离子液体。
[0040] 所述熔盐电解质在钠熔盐电池的运行温度范围内是液体。钠盐对应熔盐电解质的 溶质。离子液体充当将钠盐溶解在其中的溶剂。
[0041] 熔盐电解质的优势在于，其具有高耐热性且具有不燃性。因此，期望熔盐电解质以 尽量少的量包含钠盐和离子液体之外的成分。然而，可以以不显著损害耐热性和不燃性的 量将添加剂并入熔盐电解质中。为了不损害耐热性和不燃性，所述钠盐和所述离子液体优 选占恪盐电解质的90质量％~100质量％，更优选95质量％~100质量％。
[0042] 认为在200~500nm波长范围内展示峰的杂质包含在工业生产的各种离子液体 中。另一方面，通过利用吸附剂如活性炭、活性氧化铝、沸石或分子筛对离子液体进行高度 提纯，将在200~500nm的波长范围内可归属于杂质的吸收峰从离子液体的UV-Vis吸收光 谱中除去。使用这种离子液体能够提供在200~500nm的波长范围内不具有可归属于杂质 的吸收峰的熔盐电解质。将杂质从离子液体除去的方法没有特别限制。例如，可以通过重 结晶法等对离子液体进行提纯。或者，可以利用吸附剂对作为钠盐和离子液体的混合物的 熔盐电解质进行提纯。
[0043] 通常，吸附剂如活性炭、活性氧化铝、沸石和分子筛包含诸如钾或钠的碱金属。因 此，已经通过了吸附剂的离子液体不能用于锂熔盐电池或锂离子二次电池中。这是因为， 如果诸如钾离子或钠离子的碱金属离子在离子液体中洗脱，则锂离子二次电池的充电-放 电特性显著劣化。例如，因为钠和钾的氧化-还原电位高于锂的，所以锂离子的电池反应受 到抑制。相反，由于钠熔盐电池最初包含钠离子，所以钠熔盐电池的充电-放电特性不会劣 化。另外，钠的氧化-还原电池高于钾的，由此钾不会显著影响钠熔盐电池的充电-放电特 性。
[0044] 从UV-Vis吸收光谱来观察，在UV-Vis吸收光谱中的200~500nm波长范围内是 否存在吸收峰通常是明显的。然而，即使在其中包含对充电-放电特性的影响可忽略程度 的杂质的情况下，应推断，事实上UV-Vis吸收光谱不具有吸收峰。例如，在其中UV-Vis吸 收光谱显示如下峰的情况下，可推断，事实上吸收光谱不具有在200~500nm范围内可归属 于杂质的吸收峰：所述峰具有等于或低于纯水的峰的强度（距基线的高度）的高度，所 述纯水按质量比包含50ppm的硝酸根离子，所述峰出现在200~250nm范围附近。
[0045] 另外，在其中通过使用商购获得的测量装置测量熔盐电解质的UV-Vis吸收光谱 且在200~500nm的整个波长范围内吸光度都小于0. 02的情况下，确定吸收光谱不具有吸 收峰。吸光度的强度根据测量装置而轻微变化。然而，不管何种测量装置，当吸光度小于 0. 02时，杂质浓度足够低并由此对充电-放电特性的影响可忽略。
[0046] 熔盐电解质中的钠离子浓度（