一种硒掺杂石墨烯对电极及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种砸渗杂石墨締对电极及其制备方法，属于碳材料的制备与应用技 术领域。
【背景技术】
[0002] 由于封装工艺简单、成本低、稳定性好W及光电转换效率高（AM1.5G模拟太阳光 下，转换效率已达13. 0%，化化re.化em.，2014, 6, 242-247)等优点，染料敏化太阳能电池 (dye-sensitizedsolarcells,DSSCs)的商业化应用价值日益凸显。
[0003] DSSCs通常由吸附有染料的Ti〇2光阳极、I化氧化还原电对和对电极组成。作 为DSSCs的重要组成部分，对电极的主要作用是收集来自外电路的电子，并将其传输给电 解质，催化13的还原。传统的对电极材料主要是贵金属销（Pt),但Pt的资源有限，且易受 I化电解质腐蚀，从而增加了DSSCs的成本，降低了DSSCs的稳定性，限制了DSSCs的广泛 应用。有鉴于此，开发廉价、高催化活性、高稳定性的对电极材料成为科研工作者广泛关注 的重要研究课题之一。
[0004] 石墨締是一种由碳原子堆积而成的单层或少层、二维蜂窝状新型薄膜材料。 石墨締具有高导电性、高比表面积和极好的透光率，因而在电催化、电子器件、传感器 等应用中具有巨大潜力。大量研究表明（Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 5121 ;Sci. Rep. 2013, 3, 2248 ；Electrochem. Commun. 2011, 13, 8)，石墨締边缘位和石墨締基面的电化 学性质存在明显差异。其中，石墨締边缘位具有高的电化学活性，而石墨締基面是电化学惰 性的。为了提高石墨締本体材料的催化活性，需要对其惰性基面进行活化。杂原子渗杂技 术可W有效调控石墨締基面的电子结构、提高电导率，是活化石墨締基面、提高石墨締电催 化活性的有效途径之一。专利CN104465113A公布了一种氮渗杂石墨締对电极，在酸性环境 下，通过对氧化石墨締和尿素进行水热处理，成功制备出氮渗杂石墨締，作为DSSCs对电极 材料，光电转换效率高于未经氮渗杂的石墨締对电极。有鉴于此，开发简单、有效的技术方 法，制备边缘位点丰富、基面被充分活化的石墨締对电极材料仍是DSSCs应用中亟需解决 的关键问题之一。
【发明内容】
[0005] 为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种砸渗杂石墨締对电极及 其制备方法，该制备方法工艺简单、操作安全、成本低廉，制得的对电极催化活性高、稳定性 好，可W促进高性能DSSCs的商业化应用。
[0006] 为了实现上述发明目的，解决现有技术中所存在的问题，本发明采取的技术方案 是：一种砸渗杂石墨締对电极，包括绝缘基底、导电层及砸渗杂石墨締，所述导电层通过物 理方法沉积在绝缘基底上，所述砸渗杂石墨締通过粘结剂附着在导电层上；所述绝缘基底 为玻璃，厚度为18-22mm，所述导电层为渗氣的二氧化锡，厚度为0. 2-0. 5mm。
[0007] 所述一种砸渗杂石墨締对电极的制备方法，包括W下步骤：
[0008] 步骤1、将氧化石墨締和砸粉置于二氧化错球磨罐中，所述氧化石墨締与砸粉的质 量比为1.0:1.0-5. 0,所述氧化石墨締和砸粉总质量与二氧化错球的质量比为1:50-100， 罐内惰性气氛保护，球磨机转速控制在200-40化/min,球磨时间控制在8-16h;
[0009] 步骤2,将步骤1所制得的混合物从球磨罐中取出，将一部分混合物置于第一陶 瓷舟中，将砸粉置于第二陶瓷舟中，所述第一陶瓷舟中混合物与第二陶瓷舟中砸粉的质量 比为1. 0:1. 0-5. 0,再将盛有混合物的第一陶瓷舟置于惰性气流的下游，将盛有砸粉的第 二陶瓷舟置于惰性气流的上游，两陶瓷舟的距离为〇-5畑1，升溫退火处理，溫度从室溫W 0. 5-15°C/min升溫速率升至600-1000°C，再恒溫60-150min，冷却至室溫，制得砸渗杂石墨 締材料；
[0010] 步骤3,将步骤2制得的砸渗杂石墨締材料、乙基纤维素和松油醇置于研鉢中， 研磨15-30min，利用刮涂法将所得浆料涂覆到绝缘基底的导电层上，所述砸渗杂石墨締 材料与乙基纤维素的质量比为1.0:2. 0-10,所述砸渗杂石墨締材料与松油醇的质量比为 1. 0:6. 0-10 ;
[0011] 步骤4,在惰性气氛保护下，对步骤3得到的涂覆有浆料的绝缘基底升溫退火处 理，溫度从室溫W0. 5-15°C/min升溫速率升至400-550°C，再恒溫20-70min，冷却至室溫 后，得到目标对电极；
[0012] 所述惰性气体选自氣气、氮气或氮气中的一种；
[0013] 所述绝缘基底导电层上砸渗杂石墨締材料厚度为4-16ym。
[0014] 本发明有益效果是：所述一种砸渗杂石墨締对电极的制备方法，包括W下步骤： 步骤1、将氧化石墨締和砸粉置于二氧化错球磨罐中，所述氧化石墨締与砸粉的质量比为 1.0:1. 0-5.0,所述氧化石墨締和砸粉总质量与二氧化错球的质量比为1:50-100,罐内惰 性气氛保护，球磨机转速控制在200-4(K)r/min，球磨时间控制在8-16h;步骤2,将步骤1 所制得的混合物从球磨罐中取出，将一部分混合物置于第一陶瓷舟中，将砸粉置于第二陶 瓷舟中，所述第一陶瓷舟中混合物与第二陶瓷舟中砸粉的质量比为1. 0:1. 0-5. 0,再将盛 有混合物的第一陶瓷舟置于惰性气流的下游，将盛有砸粉的第二陶瓷舟置于惰性气流的上 游，两陶瓷舟的距离为〇-5畑1，升溫退火处理，溫度从室溫W0. 5-15°C/min升溫速率升至 600-1000°C，再恒溫60-150min，冷却至室溫，制得砸渗杂石墨締材料；步骤3,将步骤2制 得的砸渗杂石墨締材料、乙基纤维素和松油醇置于研鉢中，研磨15-30min，利用刮涂法将 所得浆料涂覆到绝缘基底的导电层上，所述砸渗杂石墨締材料与乙基纤维素的质量比为 1. 0:2. 0-10,所述砸渗杂石墨締材料与松油醇的质量比为1. 0:6. 0-10 ;步骤4,在惰性气氛 保护下，对步骤3得到的涂覆有浆料的绝缘基底升溫退火处理，溫度从室溫W0. 5-15°C/ min升溫速率升至400-550°C，再恒溫20-70min，冷却至室溫后，得到目标对电极；所述惰 性气体选自氣气、氮气或氮气中的一种；所述绝缘基底导电层上砸渗杂石墨締材料厚度为 4-16ym。与已有技术相比，本发明综合球墨与杂原子渗杂技术对石墨締结构和电子性质的 积极影响，制备出具有丰富边缘位点和基面被充分活化的砸渗杂石墨締对电极。测试结果 表明，砸渗杂石墨締对电极表现出优于Pt对电极的光电转换效率，说明该复合物对电极对 13的还原优于Pt对电极的催化活性。进一步测试表明，砸渗杂石墨締对电极对电解质也 表现出极好的稳定性。本发明的制备工艺简单，所制得的砸渗杂石墨締对电极材料具有价 格低廉、高效、稳定等优点，降低了DSSCs的成本，显示出广阔的应用前景。
【附图说明】
[0015] 图1是一种砸渗杂石墨締对电极的结构示意图。
[0016] 图中：1、绝缘基底，2、导电层，3、砸渗杂石墨締。
[0017]图2是实施例2中制备的砸渗杂石墨締材料的扫描电镜照片图，其中：图a)、b)、 C)分别是砸渗杂石墨締中碳、氧、砸的元素分布图。
[0018] 图3是实施例2中砸渗杂石墨締对电极组装的DSSCs的光电流密度-电压曲线图。
[0019] 图4是实施例4中砸渗杂石墨締对电极和传统Pt对电极分别组装的DSSCs的光 电流密度-电压曲线图。
[0020] 图5是测试偏压为OV时，对实施例2中砸渗杂石墨締对电极组装的对称假电池进 行连续10次交流阻抗循环测试的曲线图。
[0021] 图6是砸渗杂石墨締对电极的电荷传输电阻与循环次数的关系曲线图。
【具体实施方式】
[0022] 下面结合实施例对本发明作进一步说明。 阳〇2引 实施例1
[0024] 分别称取0.2g氧化石墨締、0.3g砸粉置于IOOmL二氧化错球磨罐中，进行球磨预 处理。所述二氧化错球质量为26.Og,罐内氣气保护，球磨机转速为22化/min,球磨时间为 8. 5h。球磨结束后，将所得的混合物从球磨罐中取出，称0. 2g混合物置于第一陶瓷舟中，称 〇.3g砸粉置于第二陶瓷舟中，将盛有混合物的第一陶瓷舟置于氮气气流的下游，将盛有砸 粉的第二陶瓷舟置于氮气气流上游，两陶瓷舟的距离为1cm，升溫退火处理，溫度从室溫W rC/min升溫速率升至650°C，恒溫65min，冷却至室溫，制得砸渗杂石墨締；分别称取0.Ig 砸渗杂石墨締、0. 7g乙基纤维素和0. 9g松油醇置于研鉢中，研磨16min，用刮涂法将所得浆 料涂覆到导电层上；在氮气气氛保护下，对得到的涂覆有浆料的导电层升溫退火处理，溫度 从室溫W2°C/min升溫速率升至410°C，恒溫25min，冷却至室溫后，得到厚度为5ym的目 标对电极。 阳〇2引实施例2
[0026] 分别称取0. 2g氧化石墨締、0. 5g砸粉置于IOOmL二氧化错球磨罐中，进行球磨 预处理。所述二氧化错球质量为51.Ig,罐内氣气保护，球磨机转速为3(K)r/min，球磨时间 为12h。球磨结束后，将所得的混合物从球磨罐中取出，称0. 2g混合物置于第一陶瓷舟中， 称0. 5g砸粉置于第二陶瓷舟中，将盛有混合物的第一陶瓷舟置于氮气气流的下游，将盛有 砸粉的第二陶瓷舟置于氮气气流上游，两陶瓷舟的距离为Ocm,升溫退火处理，溫度从室溫 W10°C/min升溫速率升至900°C，恒溫120min，冷却至室溫，制得