用于电解水制氢的三维阳极材料及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电解水制氢材料技术领域，特别涉及一种用于电解水制氢的新型三维阳极材料。
【背景技术】
[0002]电解水制氢是将太阳能、风能等非并网绿色能源转化为化学能的有效手段之一，而水解制氢中的阳极析氧反应过程是一个复杂的4H+/4e过程，析氧阳极材料的电催化活性在提高水解制氢效率，降低能耗和成本等方面起着至关重要的作用。另一方面，析氧电极的制备工艺对其析氧催化性能也有很重要的影响。因此，新型、高效、廉价易得的析氧阳极材料的研发是实现规模化水解制氢的关键。目前，制备析氧电极的方法主要有:
1、表面涂覆法，即将析氧催化活性材料分散于Naf1n溶液中形成悬浊液，然后将悬浊液涂覆到洁净的导电基体上并干燥而制得。这种方法的优点是简单易行、设备要求低，但是制得的复合电极在长时间析氧过程中的机械稳定性较差。
[0003]2、粘结法，即析氧催化活性物质与导电剂混合加入乙醇和Teflon粘结剂搅拌至糊状，然后将糊状物涂覆在处理过的导电基体上，制得所需电极。这种方法的缺点是Teflon粘结剂的电阻较大，增大析氧电极的过电位，引起催化性能下降。
[0004]3、电沉积法，是将金属盐等前驱体材料溶于水或有机溶液中，通过电化学氧化还原反应将金属离子还原为金属或金属氧化物并沉积到导电基体上制得析氧电极。该方法操作简单易行，但是不适于多组分纳米结构析氧电极的可控制备。
[0005]4、原位生长法，即利用水热、气相沉积等技术在导电基体上直接生长析氧催化材料，这种方法使得析氧活性物质与导电基体直接接触，与电解液接触更充分，降低内阻，从而提高水解制氢效率，是目前最具应用前景的电极制备技术。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种新型三维阳极材料及其在电解水制氢的应用。
[0007]本发明是采用如下技术方案实现的:
一种用于电解水制氢的三维阳极材料，包括泡沫镍片，所述泡沫镍片上负载氮掺杂碳/过渡金属氧化物及用于电解水制氢的三维阳极极片。
[0008]上述用于电解水制氢的三维阳极材料的制备方法，采用液固合成法原位制备，具体步骤为:
(1)、将洁净的泡沫镍片浸入含有过渡金属盐、碳源、氮源的水和乙醇混合溶液，取出晾干，重复几次；
(2)、将步骤I得到的泡沫镍片在Ar气保护下，600~800°C煅烧l~6h，然后在200~250°C时，O2气氛下加热1~1.5h，即得到泡沫镍负载的氮掺杂碳/过渡金属氧化物三维电极。
[0009]所述过渡金属盐为可溶性Mn、Fe、Co、N1、Cu盐中的一种或任意两种的组合。
[0010]所述碳源为柠檬酸或葡萄糖。
[0011]所述氮源为尿素或硫脲。
[0012]所述水和乙醇的体积比为X: (1-x)，其中，0.1彡X彡0.5。
[0013]所述Ar 气流速为 10~50mL/min。
[0014]本发明制备的三维析氧电极由氮掺杂碳/过渡金属氧化物纳米材料原位生长在三维多孔泡沫镍表面，氮掺杂碳/过渡金属氧化物与泡沫镍结合牢固，不易脱落，降低了电极内阻，提高了电极上氮掺杂碳/过渡金属氧化物纳米材料的利用率。本方法采用常见的可溶性过渡金属盐、碳源和氮源，具有制备工艺简单、原料廉价易得、结构组分可控等优点，并且制得的三维析氧电极具有较低的析氧过电位，在长期碱性电解条件下表现出较好的结构稳定性和较高的析氧催化活性，具有广泛的应用前景。
【附图说明】
[0015]图1表示实施例1中泡沫镍表面原位负载氮掺杂碳/锰-钴氧化物后的析氧电极的扫描电镜图片。
[0016]图2表示实施例1中泡沫镍表面原位负载氮掺杂碳/锰-钴氧化物后的析氧电极的X射线衍射图谱。
[0017]图3表示实施例1中泡沫镍表面原位负载的氮掺杂碳/锰-钴氧化物的X光电子能谱。
[0018]图4表示实施例1中泡沫镍表面原位负载的氮掺杂碳/锰-钴氧化物中Mn的X光电子能谱。
[0019]图5表示实施例1中泡沫镍表面原位负载的氮掺杂碳/锰-钴氧化物中Co的X光电子能谱。
[0020]图6表示实施例1中泡沫镍表面原位负载的氮掺杂碳/锰-钴氧化物中O的X光电子能谱。
[0021]图7表示实施例1中泡沫镍表面原位负载的氮掺杂碳/锰-钴氧化物中C的X光电子能谱。
[0022]图8表示实施例1中泡沫镍表面原位负载的氮掺杂碳/锰-钴氧化物中N的X光电子能谱。
[0023]图9表示实施例1中泡沫镍表面原位负载氮掺杂碳/锰-钴氧化物后的析氧电极的析氧反应极化曲线(lmol/L KOH溶液)。
[0024]图10表示实施例1中泡沫镍表面原位负载氮掺杂碳/锰-钴氧化物后的析氧电极在过电位300mV时的计时电流曲线(lmol/L KOH溶液)。
【具体实施方式】
[0025]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图，对本发明的具体实施例进行详细说明，但不仅限于此。
[0026]实施例1
一种用于电解水制氢的新型三维阳极材料，包括泡沫镍负载的氮掺杂碳/过渡金属锰-钴氧化物及其用于电解水制氢的三维阳极极片，采用液固合成法原位制备，具体步骤为: (1)、将洁净的泡沫镍片浸入1mL含有二氯化锰、氯化钴、柠檬酸、硫脲(摩尔比为1:2:2:1)的水和乙醇混合溶液(V*/V醇=1:3)，取出75°C晾干，重复三次；
(2)、将步骤I中得到的泡沫镍片在50mL/min的Ar气保护下，800°C煅烧6h，然后在200°C时，O2气氛下加热lh，冷却至室温即得到泡沫镍负载的氮掺杂碳/锰-钴氧化物的三维电极。
[0027]洁净泡沫镍基片和在泡沫镍表面原位负载氮掺杂碳/锰-钴氧化物后的三维电极片的宏观对比图显示，原位负载样品后基片呈现深黑色。
[0028]如图1所示，扫描电镜分析显示泡沫镍骨架上长满了多孔且呈褶皱状的纳米片，这种原位生长在泡沫镍骨架上的多孔褶皱状纳米片具有较大比表面积，能够更充分的与电解液接触，从而具有更优的电催化析氧性能。
[0029]如图2所示，X射线衍射图谱微结构分析显示三维电极片除了镍，还含有锰-钴氧化物，而由于原位生成的氮掺杂碳为无定形态，在图谱上并没有明显的衍射峰。
[0030]如图3-8所示，将样品从泡沫镍骨架上剥离做进一步的X射线光电子能谱分析，结果显示样品中含有猛、钴、氧、碳和氮几种元素，并且氮元素以R比啶氮、R比咯氮和石墨相氮的形式掺杂在碳中，这种氮掺杂的碳能提高材料的电催化析氧性能。
[0031]如图9所示，泡沫镍负载的氮掺杂碳/过渡锰-钴氧化物三维电极的析氧反应极化曲线显示，该电极在较低过电位时即可发生析氧反应，在10mA/cm2电流密度下的析氧过电位为246mV，表明所制得的三维电极材料具有较优异的析氧催化性能。
[0032]如图10所示，该三维电极的计时电流测试表明，在过电位为