用于燃料电池和其它应用的树枝状金属纳米结构的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请是发明名称为"用于燃料电池和其它应用的树枝状金属纳米结构"、申请号 为"200780015831. 4"、申请日为2007年4月2日的申请的分案申请。
[0002] 政府权益的申明
[0003] 美国政府在本发明中可能具有一定权利。
[0004] 相关申请的参考
[0005] 本申请要求2006年3月31日提出的美国临时申请序列第60/788, 003号和2006 年11月29日提出的美国申请序列第11/564, 510号的优先权，这两个申请的全部内容通过 引用并入本文。
技术领域
[0006] 本发明涉及催化剂，特别是用于燃料电池、尤其是聚合物电解质膜（polymer electrolyte membrane，PEM)燃料电池的包含钼或钼基金属材料的催化剂。
【背景技术】
[0007] 作为用于便携式电子装置、固定电源和汽车应用的下一代能量转换技术，燃料电 池最近受到很多关注。有几种类型的燃料电池正在研究中，通过它们的运行温度和电解质 被分类，其包括：固体氧化物燃料电池、恪融碳酸盐燃料电池、磷酸燃料电池、碱性燃料电池 和聚合物电解质膜（PEM)燃料电池。术语质子交换膜有时也用于替代聚合物电解质膜，它 们在使用氢基燃料的燃料电池的情况下常常可互替。
[0008] 由于PEM燃料电池的运行条件灵活、能够迅速改变输出功率、和它们相比于其它 类型燃料电池的相对耐久性和系统简单性，因此PEM燃料电池是用于汽车动力源的首选。 然而，对于将目前的技术商业化有一些关键障碍。其中一个关键障碍是PEM燃料电池中的 催化剂，其影响燃料电池的性能和成本两个方面。
[0009] 在典型的聚合物电解质膜（PEM)燃料电池（FC)中，PEM被夹在两个电极一一阳极 (负电极）和阴极（正电极）一一之间。燃料电池包括供给燃料例如氢气到阳极，在那里氢 被转化为氢离子（质子）和电子。氧被供给阴极，在那里氧、穿过PEM被传导的氢离子和通 过外部电路被传导的电子结合形成水。催化剂用于促进这些电极反应。如在燃料电池中所 使用的，催化剂可以更具体地被称为电催化剂。
[0010] 对于更好的燃料电池性能，催化剂（例如铂）一般与电子传导材料例如传导电子 的炭黑（或其它石墨碳）和传导质子的质子导体（PEM)接触。典型的催化剂由碳载体上的 铂黑颗粒形成。
[0011] 对铂的巨大需求大大地增加了它的成本。减少铂在燃料电池中的使用量会非常有 助于这项技术的商业化。而且，通过改善催化剂在所需燃料电池运行条件下的催化活性和 耐久性，将有助于PEM燃料电池的商业化。大多数旨在在燃料电池条件下稳定铂的研究集 中于将铂与次贵重金属或非贵金属如钴制成合金。但是，还需要其它方法。
【发明内容】
[0012] 本发明涉及包含树枝状大分子（dendrimers)的催化剂，并且在特定的实例中，涉 及包含如铂或其它含铂金属纳米结构的金属树枝状大分子的催化剂，用于聚合物电解质膜 燃料电池（PEM-FC)。
[0013] 根据本发明的催化剂包括树枝状纳米结构，例如金属纳米片（metal nanosheets) 和金属纳米球。纳米结构可以包含铂、铂合金例如铂钴合金、钯、其它过渡金属和类似物。通 过使用金属前体化合物的混合物，可以形成合金纳米结构，包括钼-钴合金纳米结构。
[0014] 催化剂可以在混合物例如流体介质中制备，所述混合物包含基质、还原剂和前体 化合物，前体化合物通过还原剂被还原为催化剂材料。前体化合物可以是金属络合物，例如 钼络合物。前体的还原提供催化剂材料的纳米结构，例如树枝状晶体（dendrites)。混合物 也可以任选地包含光催化剂，和能量源例如光、热或激光辐射，可以通过纳米颗粒形成用于 纳米结构的播种形成（seed formation)。
[0015] 树枝状纳米结构，例如铂或含铂树枝状纳米片或纳米球，可以在包含表面活性剂 或其它胶束形成化合物的流体介质中形成。如在此使用的，术语"胶束结构"被非常普遍地 用来包括胶束、囊泡、脂质体和类似物。术语"囊泡（vesicles)"包括脂质体，其可以被认为 是双层或多层囊泡。
[0016] 术语"树枝状纳米结构"包括由本文描述的方法制备的金属树枝状大分子（例如 树枝状纳米球和纳米片），和可以由其它方法制备的具有分支臂的其它纳米结构。
[0017] 基质--在此情况下包含流体介质中的胶束结构，促进金属纳米结构的树枝状生 长。与传统铂黑催化剂相比，发现这样的树枝状纳米结构作为PEM燃料电池中的催化剂具 有值得注意的用途。
[0018] 在流体介质中制备期间，纳米结构可以通过基质的影响定向地生长。在有或没有 光催化剂的协助下，还原剂可以引起例如金属阳离子还原为金属纳米结构。
[0019] 光催化剂或作为树枝状生长点的种子（seed)可以相对于基质而适当地分散，这 允许金属纳米结构适当生长，特别是与现有技术的方法相对比。例如，流体介质中存在众多 适当分散的光催化剂诱导的种子（或以其它方式引入的种子）得到更加均一的粒度和纳米 结构。任何不期望的有机组分，例如基质或光催化剂，可以在将催化剂用于PEM燃料电池之 前从纳米结构分离开来。
[0020] 基质可以包含有机化合物、聚合物、有机金属化合物、金属结构（如片、网、纳米颗 粒或类似物）或其它材料。基质可以提供用于生长纳米结构的表面，并且也可以在生长所 需结构或尺寸中具有特定作用。例如，用于纳米结构生长的基质可以包括在流体介质中的 胶束结构（例如囊泡或脂质体）。纳米结构可以在流体介质的不同组分之间的分界面上形 成，例如，层结构和含水介质之间的分界面，或任意两种流体介质之间的分界面。例如，大致 圆盘形的纳米结构片在包括多层脂质体的流体介质中生长，显然纳米结构的生长是以脂质 体为模板。大致球形的纳米结构在包括单层脂质体的流体介质中生长。
[0021] 用于树枝状大分子催化剂的树枝状大分子材料包括含铂金属，例如铂金属、铂合 金（例如铂钴合金）、其它过渡金属及它们的合金、和其它催化材料。对于在氢燃料电池中 的催化剂应用，树枝状大分子材料的优选实例是铂金属。
[0022] 树枝状大分子可以被形成为大致圆盘形（generally disk shaped nanosheets) 的纳米片，例如具有I-IOnm范围的圆盘厚度。圆盘直径可以在Inm-1000 nm范围，更具体而 言在lnm-500nm的范围。树枝状大分子也可以为大致球形（generally spherical)，其在 本文中称为纳米球，但其形状可以仅仅是近似球形，其具有Inm-1000 nm范围、更具体地在 lnm-500nm范围、甚至更具体地在5nm-100nm范围的直径。这样的范围包括上限和下限，并 且这两个限值都是近似值。对于近似球形的颗粒，其直径可以是穿过颗粒中心的任何测定 值。至少一些金属树枝状大分子可以具有单晶结构。在一些实施方式中，直径或其它尺寸 测定值是中位数值或尺寸分布。
[0023] 在本发明的实例中，基质可以包含1，2-双十八烷酰基-sn-甘油-3-磷酰胆碱 (DSPC，99%)的囊泡，虽然也可以使用其它表面活性剂、脂质或其它化合物。光催化剂可 以是有机金属化合物，例如金属卟啉。示范性光催化剂是Sn(IV)八乙基卟啉二氯化物 (Sn(IV)octoethylporphyrin dichloride)，但不限于此。还原剂（电子供体）可以是，例 如，抗坏血酸（等价地，任何抗坏血酸盐例如抗坏血酸钠），或氢醌。本发明不限于这些实 例，因为可以使用其它基质材料、任选的光催化剂和/或还原剂。
[0024] 光催化剂可以通过包括囊泡的流体混合物而分散，并且被光催化剂涂覆的材料与 还原剂和金属化合物被组合进混合物中。通过将光催化剂和基质材料溶解（或悬浮）在共 同溶剂中，然后（任选地）蒸发溶剂，可以将光催化剂分散在固体基质材料的表面上。
[0025] 制造催化剂的方法包括：提供包括光催化剂、还原剂、金属化合物、基质的混合物， 并照射该混合物以便通过金属化合物的还原而形成金属纳米颗粒。金属纳米颗粒然后作为 通过还原剩余金属化合物以树枝状生长纳米结构的种子。可以选择基质以催进树枝状生 长，例如包括胶束结构的流体介质。
[0026] 制备纳米结构催化剂的另一个示范性方法包括：提供包括还原剂、金属化合物和 第一基质材料的混合物，以便通过还原金属化合物在第一基质上形成金属纳米颗粒。混合 物包括至少一种金属化合物，例如铂化合物、钴化合物或它们的组合。金属化合物的混合物 可以用于形成合金颗粒，包括铂合金颗粒，例如钴铂合金颗粒。金属纳米颗粒可以具有100 nm以下的直径中位数，例如在Inm至IOnm之间。金属纳米颗粒可以在第一基质材料上形 成，所述第一基质材料可以是电子传导材料，例如碳颗粒。然后，使用纳米颗粒作为种子，树 枝状生长可以被用于生长树枝状纳米结构，并且可能在第一基质材料上被支撑，所述树枝 状生长例如使用第二流体基质、电解或任何其它方法。
[0027] 根据本发明的催化剂包括含钼树枝状大分子，例如钼合金树枝状大分子，包括钼 钴合金和类似物。与例如其它过渡金属进行合金化使得能够减少所需的铂的量。
[0028] 在任何方法中，基质材料和其它不需要的化学化合物可以在用作催化剂之前被除 去。照射可以包括暴露于可见光