纳米管复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及材料科学和电化学技术领域，具体地说是一种用于超级电容器的高比电容量Mn304/Ti02m米管复合材料及其制备方法
【背景技术】
[0002]随着人们对能源与环境问题的高度重视，发展一种高效率、低污染的环境友好型储能系统成为全球关注的热点。超级电容器作为一种新型的储能器件，由于自身高能量密度和功率密度、快速充电、循环寿命长、安全可靠及成本低廉等优点受到各国越来越多的关注。因此，超级电容器在交通运输、电子通讯、能源环境、军事国防等领域有着十分广阔的应用前景。
[0003]过渡族金属氧化物，由于其高的比电容和快速的氧化还原反应等特点，成为新一代电容器的理想电极材料。其中，氧化锰(Μη304/Μη02)是目前国内外研究最多的电极材料之一，因为它的价格低廉、稳定性好、资源丰富、比电容高且电压窗口宽。但由于Mn3O4的比表面积小以及电导率低的缺点，严重影响了它的实际应用。
[0004]为了克服这些缺点，将Mn3O4负载到具有高比表面积的载体上是一种行之有效的方法。T12纳米管阵列由于具有高的比表面积和高度有序的结构，作为一种载体将能大大提高Mn3O4的电容性能。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种用于超级电容器的胞304/1102纳米管复合材料及其制备方法，所要解决的技术问题是在高度有序的打02纳米管阵列管壁上均匀地沉积Mn3O4纳米颗粒，得到比电容高和循环寿命长的Mn304/Ti02纳米管复合材料。
[0006]本发明为了实现上述目的，采用的技术方案为:
[0007]本发明用于超级电容器的Mn304/Ti02纳米管复合材料是由高度有序的T1 2纳米管阵列和黑锰矿Mn3O4纳米颗粒组成，其中Mn 304纳米颗粒均匀地分布在T1 2纳米管管壁上。其制备方法是首先通过电化学阳极氧化法制备高度有序的T12纳米管阵列，再以T12纳米管阵列薄膜为载体，采用化学水浴沉积法一步合成Mn304/Ti02纳米管复合材料。通过调整电解液的浓度、控制反应温度和反应时间来调控T12纳米管阵列形貌和Mn 304颗粒尺寸。高度有序的T12纳米管阵列的管长为15-20 μ m，管径为150-200nm ;Mn 304的颗粒尺寸为 5_40nm。
[0008]进一步的，Mn304/Ti02纳米管复合材料的制备方法具体包括如下步骤:
[0009]步骤1、电化学阳极氧化工艺制备T12纳米管阵列
[0010]所述电化学阳极氧化工艺是将清洗后的高纯钛箔作为阳极，置于含有H2O和NH4F的乙二醇溶液的电解槽中，以石墨电极作为阴极，采用直流稳压稳流电源，通过施加40-60V的恒定电压氧化4-8小时制得T12纳米管阵列；将所述T1 2纳米管阵列浸入乙二醇溶液中，常温下超声清洗5-10分钟，以去除附着在T12纳米管阵列表面的阻挡物，接着用去离子水清洗表面并用氮气吹干；将所述1102纳米管阵列置于马弗炉，在450-550Γ的空气中退火2-4小时，得到具有一定晶体结构的高度有序的T12纳米管阵列；
[0011 ] 所述含有H2O和NH4F的乙二醇溶液中H2O的体积为5_10mL、NH4F的浓度为4_7g/L，乙二醇的体积为90-95mL ;
[0012]步骤2、化学水浴沉积法制备Mn304/Ti02m米管复合材料
[0013]所述化学水浴沉积法是首先将四水乙酸锰水溶液置于恒温水浴锅中加热到60-800C ;然后将步骤I制备的T12纳米管阵列浸入所述四水乙酸锰水溶液中，恒温沉积1-4小时后冷却、洗涤并干燥得到Mn304/Ti02纳米管复合材料。
[0014]所述四水乙酸猛水溶液中四水乙酸猛的浓度为0.05-0.lmol/Lo
[0015]本发明与现有技术相比，其有益效果表现在:
[0016]I)、本发明采用高度有序的1102纳米管阵列作为载体，能够有效地提高Mn 304/Ti02纳米管复合材料的比表面积，进而提高它的比电容量。
[0017]2)、本发明通过化学水浴沉积法能够实现一步合成胞304/1102纳米管复合材料，且Mn3O4纳米颗粒的尺寸可控。通过所述化学水浴沉积法制得的Mn 304纳米颗粒尺寸为5_40nm，且能够均匀弥散地分布在T12纳米管阵列的内部。
[0018]3)、与其他Mn3O4材料的电容性能相比较，本发明的Mn 304/Ti02纳米管复合材料表现出优越的电容特性，拥有更高的比电容量和更长的循环寿命。这种复合材料可以作为一种新型的超级电容器的理想电极材料。
【附图说明】
[0019]图1 (a)是实施例1制备的Mn304/Ti0^米管复合材料的正面SEM图；图1 (b)是实施例1制备的Mn304/Ti02m米管复合材料的侧面SEM图。
[0020]图2 (a)是实施例2制备的Mn304/Ti0^米管复合材料的正面SEM图；图2 (b)是实施例2制备的Mn304/Ti02m米管复合材料的侧面SEM图。
[0021]图3 (a)是实施例3制备的Mn304/Ti0^米管复合材料的正面SEM图；图3 (b)是实施例3制备的Mn304/Ti02m米管复合材料的侧面SEM图。
[0022]图4 (a)是实施例4制备的Mn304/Ti0^米管复合材料的正面SEM图；图4 (b)是实施例4制备的Mn304/Ti02m米管复合材料的侧面SEM图。
[0023]图5 (a)是实施例1-4制备的Mn304/Ti02纳米管复合材料的比电容图；图5 (b)是实施例1-4制备的Mn304/Ti02纳米管复合材料的循环稳定性图。
【具体实施方式】
[0024]为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
[0025]实施例1
[0026]步骤1、电化学阳极氧化工艺制备T12纳米管阵列
[0027]首先将0.4g NH4F溶于5mL H2O中，完全溶解后加入95mL乙二醇，超声混合均匀制得含有H2O和NH4F的乙二醇溶液；将清洗后的高纯钛箔作为阳极，置于上述含有H2O和NH4F的乙二醇溶液的电解槽中，石墨电极作为阴极，采用直流稳压稳流电源，通过施加40V的恒定电压氧化4小时制得T12纳米管阵列；将T1 2纳米管阵列浸入乙二醇溶液中，常温下超声清洗5分钟，以去除附着在T12纳米管阵列表面的阻挡物，接着用去离子水清洗表面并用氮气吹干；将打02纳米管阵列置于马弗炉，在450°C的空气中退火2小时，得到具有一定晶体结构的T12纳米管阵列。
[0028]步骤2、化学水浴沉积法制备Mn304/Ti02m米管复合材料
[0029]首先将1.23g四水乙酸锰溶于10mL H2O中制得0.05mol/L的四水乙酸锰水溶液；再将四水乙酸锰水溶液置于恒温水浴锅中加热到60°C;然后将步骤I制备的1102纳米管阵列浸入四水乙酸锰水溶液中，恒温沉积I小时后冷却、洗涤并干燥得到Mn304/Ti02m米管复合材料。
[0030]本实施例制备的胞304/1102纳米管复合材料Mn304/TNAs-l的SEM图见图1，可以看出，Mn3O4纳米颗粒均勾地分布在T12纳米管阵列的内部，颗粒尺寸为5-1Onm。
[0031]实施例2
[0032]步骤1、电化学阳极氧化工艺制备T12纳米管阵列
[0033]首先将0.5g NH4F溶于6mL H2O中，完全溶解后加入94mL乙二醇，超声混合均匀制得含有H2O和NH4F的乙二醇溶液；将清洗后的高纯钛箔作为阳极，置于含