一种新型碱式碳酸钴-掺氮石墨烯复合电极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种新型赝电容超级电容器电极材料的制备方法，尤其是一种新型碱式碳酸钴-掺氮石墨烯复合电极材料的制备方法，该材料将棒状纳米碱式碳酸钴与掺氮石墨烯的优势相结合。其该制备方法简单，成本低，易于产业化。
【背景技术】
[0002]超级电容器作为一种新型电化学储能单元，具有容量大、功率密度高、免维护、对环境无污染、循环寿命长、使用温度范围宽等优点，已在备用电源系统、便携式电子设备和电动汽车领域有广泛的应用。近年来，国内外对超级电容器储能技术的基础研究呈现出爆发式的增长，取得了很多新的突破，但同时也暴露出一些亟待解决的问题。
[0003]超级电容器中的双电层电容器的电极主要为多孔碳材料，如活性炭、碳纳米管、介孔碳和碳化物衍生碳等。对于这些碳材料，决定双电层电容性能的因素主要有材料比表面积、电导率和孔隙率，但很少有碳电极材料可以在这三个方面均有优异的表现。石墨稀作为一种新的碳基材料，在储能领域具有潜在的应用前景。石墨稀巨大的比表面积有利于电解液与电极充分接触，并能储存较多电荷；石墨稀优异的导电性能和电子传输性能有利于电极/电解液中电荷传递，降低溶液电阻和电荷转移电阻；同时，石墨稀具有较强的机械性能，有利于抑制电极材料充放电时体系膨胀/收缩，并且有助于电极的成型和处理；最后，基于化学剥离法制备的石墨稀材料具有低成本的优势，具有大规模工业化生产的潜力。但是，如前面提到，石墨烯本质上是一种碳材料，单独作为电极仍略显不足。如果将其作为基底，与传统电极材料复合，结合石墨稀优异的物理化学性能与传统电极材料的电化学活性，有望获得高性能复合电极材料。
[0004]赝电容超级电容器的电极材料主要是表面含有氧化还原活性位的材料，如导电聚合物、金属氧化物或金属氢氧化物。相比于双电层电容器，赝电容器的容量更大，但由于材料的导电性能较差，材料发生氧化还原反应时结构容易被破坏，因此能量密度和循环性能相对较差。常见的赝电容材料以过渡金属元素氧化物和氢氧化物为主，如氢氧化钴(Co (OH) 2)、氧化钴(CoO)、氢氧化镍(Ni (OH) 2)等，这些贱金属电极材料既能保持超级电容器自身的优势，同时又具有成本低、来源广和环境友好等方面的特点。但这些赝电容材料由于自身化学结构的限制，赝电容值也到达一个瓶颈，难以提升上去。最近几年，研究人员又在积极寻找其它可替代的的高赝电容材料。碱式碳酸钴(2CoC03*3Co (OH)2)由于自身结构的原因，能够提供更为丰富的氧化反应基团，和层状双金属氢氧化物一样比单纯的氢氧化物要具有更高的赝电容值。将其与石墨烯进行复合，得到的超级电容器复合材料使二者发生协同作用，弥补了双电层材料电容值低和赝电容材料导电性差的缺点，使电容性能增加。
【发明内容】
[0005]本发明的目的:提出用一步水热法制备新型碱式碳酸钴赝电容材料和掺氮石墨烯复合的超级电容器电极材料，用简单的水热法降低了成本，同时保证了电极材料的电化学性能。经过水热反应后碱式碳酸钴纳米线均匀分散在掺氮石墨烯骨架上，复合物的形貌可通过调控各反应物浓度来改变，从而影响电极材料的电容性能。本制备方法得到的碱式碳酸钴-掺氮石墨烯复合物拓展了赝电容材料范围，同时实现与石墨烯基底很好的复合，更加增强材料电容性能，因此在超级电容器电极材料的制备方面有很大的优势。
[0006]本发明的技术方案是:一种新型碱式碳酸钴-掺氮石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于，将0.05?0.4g氧化石墨粉末加入10ml去离子水中，在80?150W功率下超声0.5?2.0h，得到浓度为0.5?4.0mg/ml的氧化石墨稀悬浮液；在持续搅拌的条件下加入8.75?14mg的乙酸钴，得到Co2+的浓度为I?16mM ;然后在70?85°C水浴条件下滴加氨水，调节混合液的PH至8.0?11，再搅拌40min ;将35ml水浴反应后的溶液转移入容积50ml反应釜，100?240°C温度下反应4?16h ;待反应结束后自然冷却，将所得产物采用离心分离，用无水乙醇和去离子水反复清洗3-5次，将沉淀冷冻干燥5?24h，得到最终产物。
[0007]作为最佳选择，氧化石墨溶液溶度为0.5?4.0mg/ml, Co2+的浓度为I?16mM。
[0008]为了使反应物之间充分反应，混合溶液三种物质加入过程要不断剧烈搅拌。
[0009]作为最佳选择，氧化石墨烯超声分散功率是80?150W，超声时间0.5?2.0h。
[0010]作为最佳选择，在70?85°C水浴条件下加入氨水，调节PH至8.0?11，水浴反应40mino
[0011]作为最佳选择，水热反应中反应釜容积是50ml，反应温度是100?240°C，反应时间4?16h0
[0012]通过调整氧化石墨烯和Co2+的浓度来控制复合物的形貌。
[0013]反应结束后，采用离心-分散-离心的方法收集和清洗产物，用无水乙醇和去离子水反复清洗3-5次，将沉淀冷冻干燥5?24h。
[0014]其它方法相比，本发明提出用一步水热法制备新型碱式碳酸钴赝电容材料和掺氮石墨烯复合的超级电容器电极材料，制备过程简单无需任何添加剂或模板，并且复合物的性能可以通过控制各反应物浓度比得到最优化，产生不同形貌的复合物。制备出的石墨烯基的超级电容器电极材料利用了碱式碳酸钴这种新型赝电容材料，极大的提高了电容性能，因此在超级电容器电极材料的制备方面有很大的优势。
[0015]本发明的有益效果:
[0016]新型碱式碳酸钴-掺氮石墨烯复合电极材料在不使用添加剂和模板条件下，用简单一步水热法制备出纳米线和纳米片复合的超级电容器电极材料。制备过程中，钴离子均匀吸附在氧化石墨烯表面上，然后在水热条件下原位生长成碱式碳酸钴纳米线，与此同时，氧化石墨烯被还原成石墨烯。碱式碳酸钴纳米线的存在对石墨烯层间由于范德瓦尔斯力而导致的团聚也起到了一定遏制作用，保证了大的有效比表面积。两种材料在复合后保持了各自材料的优势，因为相互协同作用，使电极材料整体具有很大的有效比表面积、良好的导电性和很好的赝电容性能，使复合材料的比电容高达1690F/g，从而能在低成本的基础上大批量制备出兼有高功率密度和能量密度的新型超级电容器复合材料。
【附图说明】
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