一种海绵状硅石墨烯及碳纳米管复合负极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池负极材料及其制备方法，具体涉及一种海绵状硅石墨烯及碳纳米管复合负极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]目前，商业化锂离子电池的负极主要采用天然石墨、人造石墨等碳质材料，但是这些石墨化碳质材料的理论容量只有372mAh/g，同时高倍率充放电性能较差，尤其是体积比容量相当有限。因此进一步提高其比容量的空间很小，远不能满足未来高容量长寿命电子设备的需求。近年来，金属及合金类材料是研究较多的新型高效储锂负极材料体系，其中纯金属硅与硅合金具有高质量比容量(硅的理论值为4200mAh/g)和低成本的优势，特别是具有高体积比容量(硅的理论值是7200mAh/cm3)，是碳材料体积比容量的10倍，因此现已成为目前国际上研究的主流负极材料之一。纯硅材料在电池充放电过程中存在巨大的体积变化，这种巨大的体积变化会导致制备的极片粉化，导致活性材料从负极板上脱落，造成电极活性物质与集流体的分离，从而严重影响电池的效率和循环性能。开发硅的复合材料已成为人们研究的重点，研究思路一般将硅与其他非活性的金属(如Fe、AL、Cu等)形成合金，或将硅材料均匀分散到其他活性或非活性材料中形成复合材料(如S1-C、S1-TiN等)。上述方法虽然都可以一定程度上改善电池的循环稳定性，缓解硅基负极材料的容量衰减，但其机理都是简单的物理复合或高温包覆，因此不能从根本上抑制充放电过程中的体积效应，在经过多次循环后，容量又将开始迅速衰减。
[0003]石墨烯是一种新型的二维碳材料，具有优异的导电性、巨大的比表面和优良的力学性能，在电极材料领域具有很大的应用潜力。将石墨烯与硅复合可以有效提高材料的导电率、缓冲锂离子嵌入脱出过程中的体积效应，提高电池循环性能。但是仅仅简单的将石墨烯与硅混合在一起，结合强度差，并不能解决问题。中国专利CN102064322A公开了一种硅/石墨烯层状复合材料，该复合材料为层状三明治结构，在石墨烯每片层上分散着硅纳米粒子，石墨烯片层中间由硅纳米离子分隔开。其制备过程是将无水四氯化硅、表面活性剂、萘钠与氧化石墨配饰成四氢呋喃溶液，将溶液加入反应器中，在真空和温度380?400°C下反应、过滤得产物，产物再经洗涤、干燥和热处理，得到硅/石墨烯层状复合材料。改复合材料的制备工艺繁琐，原料成本高，生产效率低。因此，开发一种工艺简单、能有效抑制硅的体积效应的制备工艺，是制备高容量硅基负极材料领域要解决的难题之一。
【发明内容】
[0004]为实现上述目的，本发明提供一种海绵状硅石墨烯及碳纳米管复合负极材料的制备方法。本发明提供的海绵状硅石墨烯及碳纳米管复合负极材料具有容量高、循环稳定性好的特点。
[0005]本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
[0006]—种海绵状硅石墨烯及碳纳米管复合负极材料的制备方法，包括如下制作步骤:
[0007]①、材料的准备:分别称取一定量的硅粉、氧化石墨烯和碳纳米管；其中硅粉占总质量百分比的50%?90%，氧化石墨烯为2%?30%，碳纳米管为1%?20% ;
[0008]②、材料的预处理:先将氧化石墨烯和碳纳米管加入水中搅拌均匀，得到氧化石墨烯和碳纳米管的分散液；再将硅粉加入到氧化石墨烯和碳纳米管的分散液中，搅拌，得混合液；其中氧化石墨烯和碳纳米管的分散液中，氧化石墨烯的浓度为1.0?5.0mg/mL ;
[0009]③、热处理:将上述混合液转移至水热釜中，在温度为150?200°C条件下水热反应15?24h，得到含有硅粉的石墨烯-碳纳米管复合水凝胶；
[0010]④、冷冻干燥成型:再将此水凝胶经过冷冻干燥或超临界干燥，得到吸附硅粉的海绵状石墨烯-碳纳米管复合气凝胶材料，即海绵状硅石墨烯及碳纳米管复合负极材料。
[0011]优选的，所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管或羧基化碳纳米管中的一种或多种。
[0012]优选的，所述娃粉的粒径为50nm?5 μ m。
[0013]优选的，所述的复合材料保留了原有的骨架结构，以碳纳米管为骨架支撑单元，以石墨烯为搭架孔隙结构面，共同支撑起有无数个孔隙的三维立体导电网络复合结构，并将硅粉吸附在其内部孔隙中，所述硅粉的粒径为20nm?5 μπι，孔隙孔径大小为50nm?10 μ mD
[0014]本发明的有益效果:本发明提供的一种海绵状硅石墨烯及碳纳米管复合负极材料，具有独特的孔隙网络结构，导电性强，吸附性能好，材料弹性大的特点；有效的解决了硅在充放电过程中巨大的体积膨胀效应，采用该复合负极材料制备的锂离子电池在循环过程中容量保持率高，衰减率慢，具有优异的循环稳定性。该制备方法工艺简单，绿色环保，适合大规模工业化生产。
【具体实施方式】
[0015]为了便于本
【发明内容】
的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步说明，以下实施例仅为本发明的一部分实施例。
[0016]实施例1:
[0017]—、将Ig氧化石墨烯和Ig羧化单壁碳纳米管分散于200g水中，搅拌均匀，得到石墨烯-单壁碳纳米管的分散液；再将5g硅粉加入上述分散液中，搅拌，得到氧化石墨烯和碳纳米管的分散液；搅拌，得混合液；
[0018]二、将上述混合液转移至水热釜中，在温度为150°C条件下水热反应18h，得到含有硅粉的石墨烯-碳纳米管复合水凝胶；再将此水凝胶经过冷冻干燥，得到吸附硅粉的海绵状石墨烯-碳纳米管复合气凝胶材料，即海绵状硅石墨烯及碳纳米管复合负极材料。
[0019]实施例2:
[0020]一、将Ig氧化石墨烯和Ig羧化多壁碳纳米管分散于200g水中，搅拌均匀，得到石墨烯-单壁碳纳米管的分散液；再将1g硅粉加入上述分散液中，搅拌，得到氧化石墨烯和碳纳米管的分散液；搅拌，得混合液；
[0021]二、将上述混合液转移至水热釜中，在温度为200°C条件下水热反应18h，得到含有硅粉的石墨烯-碳纳米管复合水凝胶；再将此水凝胶经过冷冻并临界干燥，得到吸附硅粉的海绵状石墨烯-碳纳米管复合气凝胶材料，即海绵状硅石墨烯及碳纳米管复合负极材料。
[0022]实施例3:
[0023]—、将Ig氧化石墨稀和0.5g羧化单壁碳纳米管分散于400g水中，搅拌均勾，得到石墨烯-单壁碳纳米管的分散液；再将Sg硅粉加入上述分散液中，搅拌，得到氧化石墨烯和碳纳米管的分散液；搅拌，得混合液；
[0024]二、将上述混合液转移至水热釜中，在温度为200°C条件下水热反应20h，得到含有硅粉的石墨烯-碳纳米管复合水凝胶；再将此水凝胶经过冷冻干燥，得到吸附硅粉的海绵状石墨烯-碳纳米管复合气凝胶材料，即海绵状硅石墨烯及碳纳米管复合负极材料。
[0025]以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种海绵状硅石墨烯及碳纳米管复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下制作步骤: ①、材料的准备:分别称取一定量的硅粉、氧化石墨烯和碳纳米管；其中硅粉占总质量百分比的50%?90%，氧化石墨烯为2%?30%，碳纳米管为1%?20% ； ②、材料的预处理:先将氧化石墨烯和碳纳米管加入水中搅拌均匀，得到氧化石墨烯和碳纳米管的分散液；再将硅粉加入到氧化石墨烯和碳纳米管的分散液中，搅拌，得混合液；其中氧化石墨烯和碳纳米管的分散液中，氧化石墨烯的浓度为1.0?5.0mg/mL ; ③、热处理:将上述混合液转移至水热釜中，在温度为150?200°C条件下水热反应15?24h，得到含有硅粉的石墨烯-碳纳米管复合水凝胶； ④、冷冻干燥成型:再将此水凝胶经过冷冻干燥或超临界干燥，得到吸附硅粉的海绵状石墨烯-碳纳米管复合气凝胶材料，即海绵状硅石墨烯及碳纳米管复合负极材料。2.根据权利要求1所述的一种海绵状硅石墨烯及碳纳米管复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管或羧基化碳纳米管中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种海绵状硅石墨烯及碳纳米管复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述娃粉的粒径为50nm?5 μ m。4.根据权利要求1所述的一种海绵状硅石墨烯及碳纳米管复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的复合材料保留了原有的骨架结构，以碳纳米管为骨架支撑单元，以石墨烯为搭架孔隙结构面，共同支撑起有无数个孔隙的三维立体导电网络复合结构，并将硅粉吸附在其内部孔隙中，所述娃粉的粒径为20nm?5 μ m，孔隙孔径大小为50nm?10 μ m。
【专利摘要】本发明公开了一种海绵状硅石墨烯及碳纳米管复合负极材料的制备方法，该复合材料由硅粉、石墨烯和碳纳米管组成，其中硅粉所占重量百分比为50％～90％，石墨烯为2％～35％，碳纳米管为1％～25％；本发明采用冷冻干燥或超临界干燥的方法制得的复合材料，保留的原有骨架结构，形成以碳纳米管为骨架支撑单元，以石墨烯为搭架孔隙结构面，共同支撑起有无数个孔隙的三维立体导电网络复合结构，并将硅粉吸附在其内部孔隙中。该复合材料导电性高，结构弹性大，吸附性强，有效抑制了硅在冲放电过程中的体积膨胀效应，提高了材料的循环稳定性。本发明工艺简单，绿色环保，适合工业化生产。
【IPC分类】H01M4/36, H01M4/583, H01M10/0525
【公开号】CN105185956
【申请号】CN201510344931
【发明人】郭钰静, 杨茂萍, 马元
【申请人】合肥国轩高科动力能源有限公司
【公开日】2015年12月23日
【申请日】2015年6月19日