电池负电极、硅碳基锂离子电池及其应用

电池负电极、硅碳基锂离子电池及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于电池技术领域，具体涉及一种电池负电极和含有所述电池负电极的硅 碳基锂离子电池以及所述硅碳基锂离子电池的应用。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着笔记本电脑，便携式移动电话等电子设备及电动车、电动工具、储能 电站等的不断发展，锂离子电池由于具有高的容量和高的能量密度，同时具有优异的充放 电循环性能，得到了突飞猛进的发展。锂离子电池已经成为3C领域产品、电动汽车电池、电 动工具电池、储能电站的储能电池等的首选电源。随着技术的不断进步，各行业对于锂离子 电池的容量、能量密度及充放电循环性能、安全性能等提出越来越高的要求，要求其具有更 高的能量密度、更高的功率密度、更好的电池安全性。
[0003]而锂离子电池性能的提高取决于正极材料、负极材料、隔膜、电解液、电池结构设 计等等诸多因素。其中负极材料的性能的提尚成为电池性能提尚的关键因素之一，而目如 锂离子电池广泛采用的石墨类碳负极材料的理论储锂容量偏低，已经不能适应各行业对锂 离子性能越来越高的要求，急需采用新型材料体系来实现锂离子电池性能的全面提升。
[0004] 在此背景下，硅基材料因其具有很高的理论储锂容量（4200mAh/g)，远高于目前 主流电池厂商所使用的所有负极材料，因此最有希望成为新体系锂离子电池所需的负极 材料。具体如硅用做锂离子电池负极材料，与锂离子可形成Li4. 4Si，其理论容量可达到 4200mAh/g，是目前常规石墨类负极材料的11倍，因此用硅作为负极材料，能大幅度提高 锂离子电池的能量密度。但是硅基材料在具体应用过程中存在一些问题：a).导电性差； b).嵌锂/脱锂过程中体积膨胀/收缩较大（体积变化~300% )，材料易粉化，导致电池循 环性能差，限制其商业化应用。
[0005]针对以上问题，目前常用的解决方法是将硅进行纳米化，以及将硅与碳进行复 合，但纳米化和硅碳复合的方式对材料的性能影响较大。如在CN 1891668A(申请号为 200510082822. X)的中国专利公开了一种具有球形核壳结构的碳硅复合材料。该碳硅复合 材料是以1-45微米碳颗粒为核，以碳和10纳米至4微米的娃晶粒组成壳体，其中，控制娃 占颗粒总重的5-50wt%，碳占颗粒总重的5〇-95wt%。该碳娃复合材料对现有娃碳复合材 料循环性能差的缺点有一定的改善，但硬碳或软碳对娃的体积膨胀/收缩并未起到较大的 缓冲作用，且硅与软碳或硬碳的接触并不非常紧密，使得硅碳复合材料的循环性能仍然不 能满足需求，从而直接导致电池的能量密度、功率密度、电池安全性能和循环性能不理想。
[0006] 在公开的另一份中国专利（申请号为201210534860. 4)也对碳硅材料进行了研 究，其具体公开了石墨烯包覆硅碳复合负极材料，采用石墨烯包覆纳米硅和石墨微粉，颗粒 形状为类球形，平均粒径为5~30 y m。但是有其公开的制备方法制备的该石墨烯包覆硅碳 复合负极材料存在纳米娃容易暴露在材料表面，且纳米娃与石墨稀或石墨的接触并不非常 紧密的缺陷，该石墨烯包覆硅碳复合负极材料的循环性能仍然不理想，依然会导致电池的 能量密度、功率密度、电池安全性能和循环性能不理想。

【发明内容】

[0007] 本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种电池负电极和以本发明电 池负电极为负极的硅碳基锂离子电池，以解决现有硅碳基锂离子电池能量密度、功率密度、 电池安全性能和循环性能不理想的技术问题。
[0008] 本发明的另一目的在于提供本发明硅碳基锂离子电池的应用，以解决由现有锂离 子电池能量密度低，循环性能不理想而导致其使用受到制约的技术问题。
[0009] 为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
[0010] -种电池负电极，其包括负极集流体和结合在所述负极集流体上的含有负极材料 的活性层，其特征在于：所述负极材料含有下述硅碳复合负极材料I或/和硅碳复合负极 材料II:
[0011] 硅碳复合负极材料I包括核-壳结构，所述核包括纳米硅/石墨烯片、软碳，且所 述核为软碳前驱体和所述纳米硅/石墨烯片经热处理后得到的纳米硅/石墨烯片、软碳复 合颗粒，其中，所述软碳附着在所述纳米硅/石墨烯片表面，且所述纳米硅/石墨烯片之间 具有自由空间；所述壳由碳材料b、纳米碳组成，所述碳材料b、所述纳米碳依次包覆在所述 核表面；
[0012] 所述硅碳复合负极材料II由核、壳两部分组成，所述壳包覆于所述核的外表面，所 述核包括第一碳材料，呈球形或类球形，所述壳包括第二碳材料和第三碳材料，所述核、壳 两部分的质量比为（1-20) :1 ;且所述第一碳材料选自碳材料A、表面嵌有纳米硅的碳材料 A、表面嵌有纳米娃和纳米碳的碳材料A中一种或两种以上，所述碳材料A选自天然石墨、人 造石墨、中间相碳微球、软碳和硬碳中的一种或两种以上；所述第二碳材料为碳材料B，所 述碳材料B为软碳和/或硬碳；所述第三碳材料为表面嵌有纳米硅的碳材料C和/或表面 嵌有纳米娃和纳米碳的碳材料C，所述碳材料C选自石墨稀、碳纳米管、碳纤维中的一种或 两种以上。
[0013] 以及，一种硅碳基锂离子电池，其包括负电极、正电极和设置在所述负电极、正电 极之间的隔膜，所述负电极为本发明电池负电极。
[0014] 相应地，本发明还提供了上述本发明硅碳基锂离子电池的应用范围，具体在移动 储能设备、电动工具、电动汽车、储能电站等中的应用。
[0015] 与现有技术相比，上述本发明电池负电极在活性层中由于含有的硅碳复合负极材 料I或/和硅碳复合负极材料II具有优异的导电性能并能够有效克服硅活性材料在嵌锂/ 脱锂过程中体积膨胀/收缩较大导致材料易粉化的现象，从而使得本发明电池负电极导电 性能优异，结构稳固，充放电循环性能好。
[0016] 其中，本发明电池负电极中硅碳复合负极材料I的核结构由软碳前驱体和所述纳 米硅/石墨烯片经热处理后得到的纳米硅/石墨烯片、软碳复合颗粒形成，所述复合颗粒中 的软碳前驱体经热处理变成软碳，并附着在所述纳米硅/石墨烯片表面，使得所述纳米硅 /石墨烯片之间具有自由空间，从而使得所述硅碳复合负极材料I可以通过内部的自由空 间来吸收硅在电池充放电过程中膨胀和收缩，从而大幅度降低硅碳复合材料的体积膨胀效 应，进而降低本发明电池负电极在充放电过程中的极片膨胀率，保证活性物质之间以及活 性物质与集流体之间具有良好的电接触性，并减少SEI膜由于极片膨胀而发生破裂，提高 电池在高容量下的循环性能。
[0017] 此外，硅碳复合负极材料I壳结构一方面可以将所述核内部的自由空间与所述核 外面进行隔开，防止制作电池时电解液溶剂进入核内部，保证了所述硅碳复合负极材料I 具有较高的首周库伦效率；另一方面，可用于缓冲所述核中的纳米硅发生膨胀时所产生的 应力，进一步降低硅的膨胀效应。
[0018] 因此，所述硅碳复合负极材料I对充放电过程中硅的膨胀具有体积自吸收作用， 大幅度降低硅的膨胀效应，从而降低极片在充放电过程中的极片膨胀率，保证了活性物质 之间具有良好的电接触性，从而保证了本发明电池负电极优异的导电和循环性能。
[0019] 上述本发明电池负电极中的硅碳复合负极材料II中的碳材料C是一些一维或二 维的纳米级碳材料，其作为纳米娃的载体，与纳米娃的粘结力较强，能够非常好地缓冲纳米 硅在嵌/脱锂过程中的体积变化，保证了纳米硅与碳在锂离子电池循环过程中具有良好的 电接触，实现了良好的循环性能。而且采用质量比为（1-20): 1的球形或类球形核壳结构， 加上第二碳材料的填充，不仅能够将碳材料C引入壳中进行良好的硅膨胀缓冲，而且能不 影响、反而提高材料振实密度、降低材料比表面积，使硅进行储能或释放能量时锂离子的传 输距离较短，大大提高了材料的倍率性能和首次库伦效率，从而保证了本发明电池负电极 优异的导电和循环性能。
[0020] 上述本发明硅碳基锂离子电池由于是采用上述本发明电池负电极作为负极，因 此，本发明硅碳基锂离子电池具有优异的能量密度和循环性能，还具有高的功率密度和电 池安全性能。
[0021] 正是由于本发明硅碳基锂离子电池具有优异的能量密度和循环性能，还具有高的 功率密度和电池安全性能，因此，其能够更广泛的在移动储能设备、电动工具、电动汽车、储 能电站等中得以应用。
【附图说明】
[0022] 下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
[0023] 图1为本发明实施例提供的核结构中只含有纳米硅/石墨烯片和软碳的硅碳复合 负极材料I的剖面结构示意图；
[0024] 图2为本发明实施例提供的核结构中同时含有纳米硅/石墨烯片、软碳和碳材料 a的硅碳复合负极材料I的剖面结构示意图；
[0025] 图3为本发明实施例1提供的硅碳复合负极材料I的SEM图。
[0026] 图4为具有核壳结构的娃碳复合负极材料II的一种结构不意图；
[0027] 图5为具有核壳结构的硅碳复合负极材料II的第二种结构示意图；
[0028] 图6为具有核壳结构的硅碳复合负极材料II的第三种结构示意图；
[0029] 图7为具有核壳结构的硅碳复合负极材料II的第四种结构示意图；
[0030] 图8为具有核壳结构的硅碳复合负极材料II的第五种结构示意图；
[0031] 图9为具有核壳结构的硅碳复合负极材料II的第六种结构示意图；
[0032] 图10为具有核壳结构的硅碳复合负极材料II的第七种结构示意图；
[0033] 图11为具有核壳结构的硅碳复合负极材料II的第八种结构示意图；
[0034] 图12为具有核壳结构的硅碳复合负极材料II的第九种结构示意图；
[0035]图13为具有核壳结构的硅碳复合负极材料II的第十种结构示意图；
[0036]图14为具有核壳结构的娃碳复合负极材料II的第^ 种结构不意图；
[0037]图15为具有核壳结构的硅碳复合负极材料II的第十二种结构示意图；
[0038]图16为本实施例5制备的具有核壳结构的硅碳复合负极材料的SEM形貌图；
[0039] 图17为实施例5的材料制成的电池的首次充放电曲线；
[0040] 图18为实施例5的材料制成的电池的循环性能图；
[0041] 图19为实施例5的材料制成的电池的倍率性能图；
[0042] 其中，0:石墨稀；1:碳材料A ;2:碳材料B ;3:碳材料C ;4:纳米娃；5:纳米碳；6: 碳材料D ;7 :软碳；8 :碳材料b ;9 :表示碳材料a。
【具体实施方式】
[0043] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对 本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并 不用于限定本发明。
[0044] - .本发明实例提供了一种电池负电极。
[0045] 本发明实例提供电池负电极结构包括负极集流体和形成于负极集流体表面的负 极活性层。
[0046] 其中，上述负极集流体可以选用常规的电池负极集流体，在一实施例中，该负极集 流体为但不仅仅限于铜箱，在另一实施例中，该负极集流体如铜箱厚度范围在4-20ym。
[0047] 上述负极活性层含有负极材料、粘结剂，当然还可以含有导电剂。在一实施例中， 该负极材料、粘结剂和导电剂的配比可以是制备电池负极浆料中的常规比例。在另一实施 例中，粘结剂可以选用但不限于PVDF、SBR、CMC、LA132中的至少一种。导电剂可以选用电 池常规的导电剂。另外，上述电池负电极的制备方法可以将所含的负极材料、粘结剂或进一 步的导电剂按照常规配制负极浆料方法进行配制层负极浆料，然后按照负极涂层形成方法 在负极集流体上形成负极活性层。
[0048] 重点地的是，在一实施例中，上述负极活性层中的负极材料含有下述硅碳复合负 极材料I或/和娃碳复合负极材料II :
[0049]( -）.本发明实例提供的硅碳复合负极材料I。
[0050] 在一实施例中，上述硅碳复合负极材料I包含核_壳结构，所述核包括纳米硅/石 墨烯片、软碳，且所述核为软碳前驱体和所述纳米硅/石墨烯片经热处理后得到的纳米硅/ 石墨烯片、软碳复合颗粒，其中，所述软碳附着在所述纳米硅/石墨烯片表面，且所述纳米 硅/石墨烯片之间具有自由空间。
[0051] 所述壳由碳材料b、纳米碳组成，所述碳材料b、所述纳米碳依次包覆在所述核表 面。
[0052] 值得注意的是，本发明实施例中所指的纳米娃/石墨稀片并非将纳米娃和石墨稀 片进行物理混合获得的共混物，而是通过化学气相沉积在石墨烯表面生长纳米硅形成，得 到的所述纳米娃/石墨稀片，其纳米娃和石墨稀之间具有较好的结合力。
[0053] 具体的，所述硅碳复合负极材料I包含核_壳结构，其结构如图1-2所示，所述核 中包含纳米硅/石墨烯片、软碳成分，该成分分别由所述纳米硅/石墨烯片和软碳前驱体经 热处理后获得，作为优选实施例，所述软碳前驱体为在惰性气氛、700-KKKTC环境下，碳转 化率< 10%的有机分子，具体优选为柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮等。本发明实施例中，喷雾造 粒后，所述纳米硅/石墨烯片、软碳前驱体构成的复合颗粒内部是没有自由空间的。然而， 由于所述软碳前驱体碳转化率在10%以下，当所述纳米硅/石墨烯片、软碳前驱体构成的 颗粒经过逐渐升温的环境，当温度达到软碳前驱体的分解温度时，元素以气体的形式逐渐 离去，由于软碳前驱体的碳转化率为10%以下，碳不是网络结构，不能自支撑，因此随着分 解的进行，体积不断收缩，最终分解形成的碳附着在所述纳米硅/石墨烯片的表面，使所述 纳米硅/石墨烯片、软碳复合颗粒内部具有自由空间。使得所述硅碳复合负极材料I可以 通过内部的自由空间来吸收硅在电池充放电过程中膨胀和收缩，从而降低硅碳复合材料的 体积膨胀效应，从而降低极片在充放电过程中的极片膨胀率，保证活性物质之间具有良好 的电接触性，并减少SEI膜由于极片膨胀而发生破裂，提高硅碳复合负极材料在高容量下 的循环性能。本发明实施例得到的硅碳复合负极材料I剖面结构示意图如图1所示。
[0054]进一步的，作为优选实施例，制备所述纳米娃/石墨稀片、软碳复合颗粒时，为 了获得良好的自由空间比例，从而更好地降低硅碳复合材料的体积膨胀效应、提高硅碳 复合负极材料在高容量下的循环性能，所述软碳前驱体和纳米硅/石墨烯片的质量比为 (1-5) :1。具体的，所述软碳前驱体和纳米娃/石墨稀片的质量比可为1:1、1. 5:1、2:1、 2. 5:1、3:1、3. 5:1、4:1、4. 5:1、5:1 等具体比例。
[0055]作为本发明另一个优选实施例，所述硅碳复合负极材料I核结构中还含有碳材料 a，即所述核为软碳前驱体、所述碳材料a和所述纳米硅/石墨烯片经热处理后得到的纳米 娃/石墨稀片、碳材料a、软碳复合颗粒，其中，所述软碳附着在所述纳米娃/石墨稀片和所 述碳材料a表面，且所述纳米娃/石墨稀片之间、所述纳米娃/石墨稀片和所述碳材料a之 间、所述碳材料a之间具有自由空间，所述碳材料a和所述碳材料b可为相同或不同材料。 同样的，本发明实施例中，喷雾造粒后，所述纳米硅/石墨烯片、软碳前驱体、碳材料a构成 的复合颗粒内部是没有自由空间的。然而，由于所述软碳前驱体碳转化率在10 %以下，当 所述纳米硅/石墨烯片、软碳前驱体和碳材料a构成的颗粒经过逐渐升温的环境，当温度达 到软碳前驱体的分解温度时，元素以气体的形式逐渐离去，由于所述软碳前驱体的碳转化 率为10%以下，碳不是网络结构，不能自支撑，因此随着分解的进行，体积不断收缩，最终分 解形成的碳附着在所述纳米娃/石墨稀片的表面，使所述纳米娃/