一种用于锂硫电池的柔性碳硫复合正极材料的制作方法
【专利说明】一种用于锂硫电池的柔性碳硫复合正极材料发明领域
[0001]本发明涉及一种锂硫电池的正极材料，尤其涉及一种用于锂硫电池的柔性碳/硫复合正极材料，属于化工材料准备技术领域。
【背景技术】
[0002]社会发展对于电池能量密度提出了更高的要求，发展新的高比能量电池体系势在必行。随着个人便携设备的发展，对于柔性储能器件也提出了更多的需求。目前智能手机、笔记本电脑、电视都在朝着柔性方向发展，获得柔性高比能量的电池是提高人民生活质量的一个重要方式。
[0003]在众多电化学体系中，锂、硫两种元素可以分别作为电池的负极、正极。二者分子量小，电化学当量高，单质硫的比质量容量远高于目前商用的LiCo02、LiMn2O4, LiFePO4,LiMnPO4, Li3V2(PO4)3, LiNi0.5MnL504, Li (NiCoMn)O2等商用正极材料。硫的理论容量可达1672mAh/g，与锂负极组成的电池理论能量密度可达2600Wh/kg(Bruce PG, et al.Nat.Mater.2012，11，19.)。相比其它正极材料，硫正极材料具有廉价、无毒等众多优点。但是硫本身不具有柔性，且导电性差，直接将硫制成柔性电池存在巨大困难。
[0004]为了能够使硫材料兼具柔性的特点，引入纳米碳材料作为骨架材料是一个行之有效的方法。在众多纳米碳材料中，具有较大长径比的碳纳米管能够直接加工形成柔性碳纳米管纸(Xu GH, et al.Appl.Phys.A 2008，92，531-539);(氧化)石墨稀也可以通过过滤(Dikin DA, et al.Nature 2007，448，457)、气液界面成膜的方法(Chen CM, et al.AdvMater 2009，21，3007)或基板表面化学气相沉积自组织生长方法(Gao LB et al.NatureComm.2012, 3，699)直接形成柔性薄膜；碳纳米管和石墨稀、炭黑、多孔碳进一步复合可以获得柔性碳基电极(Xu GH, et al.Nano Res.2011，4，870.)。但此类柔性电极材料比能量较低，无法用作高性能电池的电极材料。
[0005]将纳米碳与硫复合形成碳硫复合电极材料是制备高性能锂硫电池材料的有效方法。纳米碳材料的引入提高了材料的导电性、赋予其丰富的孔结构以容纳硫活性电极材料在充放电过程的体积变化、并且通过其微纳尺度的孔道结构抑制了多硫化物的迀移和穿梭、提高了锂硫电池的容量和效率。例如加拿大滑铁卢大学的Nazar等人将硫与介孔碳的复合，利用介孔孔道限制多硫化物的迀移，获得了较高性能的电极材料(Ji X, etal.Nat Mater.2009, 8, 500);美国斯坦福大学的崔屹等人将硫灌入碳纳米管管腔内部，使硫正极材料得到了充分的利用，提高了正极材料的容量和利用效率(Zheng GY, et al.NanoLett.2011, 11,4462);王久林等通过将硫与聚丙稀腈复合实现了对硫的部分固化，从而提高了电极的循环稳定性等性能(王久林，杨军，解晶莹，等公开号:CN 1384556);厦门大学孙世刚等采用石墨烯作为正极材料添加剂，获得了石墨烯-硫复合正极材料，体现出较好的锂硫电池充放电性能(Wang YX et al.J.Mater.Chem.2012，22，4744)。这些研究进展表明通过引入纳米碳材料形成碳硫复合正极材料能够显著提升正极材料的性能，但是如何直接获得柔性锂硫正极电池材料的技术仍未得到有效公开。
[0006]利用具有一维二维特性的纳米碳材料，例如碳纳米管、石墨烯作为材料基元，复合其它纳米碳基材料、正极活性材料硫以及粘结剂，有望获得一种用于锂硫电池的柔性碳硫复合正极材料，开发出具有优异的电化学性能的柔性复合电极，进而促进锂硫二次电池的发展及其在新一代柔性设备中的应用。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于针对目前柔性锂硫电池的应用需求，提出一种将纳米碳材料作为骨架，硫作为活性正极材料，获得柔性纳米碳硫复合正极材料，并发展其制备技术，以期获得高性能柔性锂硫电池用电极材料。
[0008]本发明的技术方案如下:
[0009]本发明提供一种用于锂硫电池的柔性碳硫复合正极材料，其特征在于，该复合正极材料包括纳米碳材料、活性正极材料和粘结剂，其中纳米碳材料作为柔性正极材料的骨架，硫作为所述的活性正极材料，纳米碳材料、活性正极材料和粘结剂的质量比为1: (0.05 ?100): (O ?0.5)。
[0010]所述纳米碳材料为碳纳米管、石墨烯、炭黑和多孔碳中的一种或几种的组合。
[0011]本发明的另一技术特征在于，所述纳米碳材料中碳纳米管长径比范围在1000-1000000 之间。
[0012]本发明的技术特征还在于，所述的活性正极材料均匀分散在骨架的孔道中，孔道的孔径为0.1-500纳米。
[0013]优选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氧乙烯或聚丙烯酸酯。
[0014]本发明相比现有技术，具有如下优点及突出性效果:本发明采用纳米碳材料作为柔性正极材料的骨架，硫作为活性正极材料，提供了获得柔性硫正极电极的可行性。所获得的柔性复合正极材料导电性好，活性材料利用率高，从而提升了其电化学储存锂离子的容量和循环寿命。这种技术提供了一种利用硫正极材料构建柔性复合电极，进而发展出柔性锂硫电池的方法，有望在下一代高能量密度柔性电池材料中得到广泛应用，并进一步拓展锂硫电池的商业化和实用化。
【附图说明】
[0015]图1单壁碳纳米管硫柔性复合电极的截面扫描电子显微镜图。
[0016]图2多壁碳纳米管硫柔性复合电极的顶部扫描电子显微镜图。
[0017]图3多壁碳纳米管硫柔性复合电极长循环性能。
【具体实施方式】
[0018]本发明提供一种用于锂硫电池的柔性碳硫复合正极材料，其特征在于，该复合正极材料包括纳米碳材料、活性正极材料和粘结剂，其中纳米碳材料作为柔性正极材料的骨架，硫作为所述的活性正极材料，纳米碳材料、活性正极材料和粘结剂的质量比为1: (0.05?100): (O?0.5)。纳米碳材料为碳纳米管、石墨稀、炭黑和多孔碳中的一种或几种的组合，所述纳米碳材料中碳纳米管长径比范围在1000-1000000之间。柔性碳硫复合正极材料中的硫均匀分散在纳米碳材料骨架的孔道中，孔道的孔径为0.1-500纳米。所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氧乙烯或聚丙烯酸酯。
[0019]下面举出几个具体的实施例，以进一步理解本发明，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
[0020]实施例1:
[0021]在镀有铁基催化剂的硅片表面通过催化化学气相沉积法制备长度为100微米，平均直径为1.9纳米的单壁碳纳米管。将该单壁碳纳米管通过气相剪切和液相分散，获得了长径比约为52000的单壁碳纳米管单分散溶液。然后在该溶液中加入0.2M的硫代硫酸钠，通过滴加硫酸可控歧化，在单壁碳纳米管表面形成了纳米硫薄膜。通过过滤成型，获得了单壁碳纳米管:活性硫:粘结剂质量比为1:2:0的柔性正极材料。电极材料厚度为25微米，直径为22厘米，截面扫描电子显微镜图如图1所示。硫能均匀分散在单壁碳纳米管骨架间的孔道中，孔道直径0.1-50纳米的孔道中。然后采用锂箔为负极，单壁碳纳米管硫柔性复合薄膜为正极，组装形