一种锂离子电池氧化钼/镍/碳复合负极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新材料和电化学领域，具体涉及一种高可逆比容量的Mo02/Ni/C锂离子电池复合负极材料及其制备方法。
技术背景
[0002]随着科学技术的发展，能源危机和环境污染的问题日益凸显，新型能源的探索已经成为当务之急。锂离子电池因其具有能量密度高，循环寿命长，无记忆效应和环境友好等优点，已经被广泛应用于便携式电子设备、航空航天、军事等领域。目前，笔记本手机等都趋向于便携化小型化，使得更高比容量的电池成为研究的热点。
[0003]商业上广泛应用的石墨类碳负极材料存在着一些弊端:碳电极的电位与金属锂的电位很接近(0.0lVvs.Li+/Li)，表面易析出金属锂形成枝晶，存在安全隐患；首次放电过程中与电解液反应生成SEI膜，首次库仑效率低；锂离子反复脱嵌过程中，材料结构受到破坏导致比容量衰减，降低了其循环使用寿命；最重要的是它的理论比容量很低，只有372mAhg 1O于是，新型负极材料已经成为当前关注的焦点。
[0004]目前研究的热点主要集中在S1、Sn、Sb等合金材料。相对于碳材料，金属材料一般具有较高的比容量，同时与电解液有较好的相容性，但是在锂的脱嵌过程中通常会引起较大的体积膨胀，造成电机粉化失效，使电池循环性能较差。另外，金属材料和碳材料的复合负极也是热点之一，但是通常制备工艺复杂，成本较高。针对以上不足，本发明提出以MoO2材料作为锂离子电池负极材料。
[0005]钼氧化物，包括MoO2,MoO3,它们电阻低，熔点高，同时具有良好的化学和热稳定性。除此之外，MoO2有较高的理论比容量(838mAh/g)。MoO 2作为锂离子电池负极材料，有很大的应用前景，但是它也存在一定缺点:它的电子电导和离子电导较差，同时在脱嵌锂过程中会发生体积膨胀导致活性物质脱落，造成容量衰减。目前主要提出下列方法来进行改善:
[0006](I)引入高导电相，通常与碳复合。氧化钼的电子电导和离子电导较差，引入碳可以提高氧化钼的导电性。Xiaolin Liu等人通过简单的软模板水热法合成均匀的空心MoO2Ocarbon复合材料，在0.5C的电流密度下充放电，比容量在100次循环时仍保持800mAhg \循环稳定性优良(Liu X，Wu D, Ji ff, et al.Uniform MoO2Ocarbon hollow nanosphereswith super1r lithium-1on storage properties[J].Journal ofMaterialsChemistryA, 2015，3 (3):968-972.)。Yun Xu等人利用溶剂热法制备Mo02/G0复合负极材料，在 10mAg 1 的电流密度下，30 次循环时仍有 726mAhg 1 (Xu Y, Yi R, Yuan B, et al.Highcapacity MoO2/graphite oxide composite anode for lithium-1on batteries[J].TheJournal of Physical Chemistry Letters, 2012，3(3):309-314.)。
[0007](2)制备纳米级颗粒，缩短锂离子扩散路径，缓冲体积膨胀。Xianfa Zhang等人用溶剂热法制备了具有中空核壳结构的MoO2颗粒。该负极材料充放电循环中几乎没有容量衰减，在SOmAg1的电流密度下，50次循环时仍有847.5mAhg 1 (Zhang X, SongX, Gao S，et al.Facile synthesis ofyolk-shell MoO2Iiiicrospheres with excellentelectrochemical performance as a L1-1on battery anode[J].Journal of MaterialsChemistryA, 2013，I(23):6858-6864.)。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于提供一种颗粒分布均匀、形貌规整，具有相对较高的可逆比容量、较好的循环稳定性及较长的循环寿命的Mo02/Ni/C锂离子电池复合负极材料。
[0009]—种锂离子电池氧化钼/镍/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于:复合负极材料是由Mo02、N1、C三种组分构成，其中Ni在Mo02/Ni/C复合负极材料中的质量百分含量为5?30%，C在Mo02/Ni/C复合负极材料中的质量百分含量为5?50%，其余为Mo02。
[0010]其具体步骤为:
[0011](I)配置溶液:将钼酸铵(NH4)6Mo7O24.4H20作为钼源，溶解在去离子水中，搅拌均匀，制成澄清透明溶液a，其中钼的加入量为0.1mM?5mM ;
[0012]将含镍元素的无机盐作为镍源，按照Mo/Ni摩尔比=0.01?10溶解于溶液a中，搅拌均匀，制成溶液b。
[0013]将一定量的尿素加入溶液b中，搅拌至充分溶解，得到溶液c，其中尿素的加入量为 0.2 ?100g/mLo
[0014](2)将溶液c搅拌均匀后，置于水热罐中于烘箱中150?200°C水热I?24h，得到沉淀；
[0015](3)将步骤(2)所得沉淀离心，用去离子水和酒精离心多次，于烘箱中50?90°C烘干，可得到前驱体。
[0016](4)将步骤(3)所得前驱体置于管式炉中，通惰性气体，通过甲苯溶液，于400?700°C热处理0.5?12h，可得Mo02/Ni/C复合材料。
[0017]步骤(I)所述的钼源、镍源、尿素的加入顺序可按照所述顺序，也可自行调整。
[0018]步骤(I)所述的含镍元素的无机盐是Ni (NO3)2.6H20、NiCl2中的一种或两种。
[0019]步骤(4)所述的惰性保护性气氛是氮气、氩气中的一种或两种。
[0020]从容量和导电性兼顾起来考虑，C在Mo02/Ni/C复合负极材料中的质量比优选为8?25%，这是因为若碳含量过低，则无法从根本上提高材料的电子导电性，碳含量过高，则会降低材料的比容量。
[0021]MoO2材料具有较高的比容量；Ni均匀嵌于颗粒之中，形成良好的内部导电网络，提高了材料的电子导电性；无定型碳均匀包覆在MoO2表面，可以减少电荷的不均匀性，缓解应力不均带来的体积变化；石墨烯附在颗粒的表面及周围，起到弹性外壳的作用，缓冲材料脱嵌锂过程中的体积膨胀，防止活性物质粉化脱落。复合后的Mo02/Ni/C复合材料发挥着几者各自的优势。
[0022]采用这种方法制备的负极材料具有以下优点:
[0023](I)颗粒均匀，形貌规整；
[0024](2)具有相对较高的比容量、循环稳定性及较长的循环寿命；
[0025](3)各组分能够发挥各自的优势。
[0026]本发明通过水热法结合化学气相沉积法，合成Mo02/Ni/C复合材料。碳和镍的存在，有效提尚MoO2的电子导电性，使循环更加稳定；纳米活性MoO2颗粒具有相对$父尚的比容量。Mo02/Ni/C材料的具有尚比容量、尚循