一种能改善电解液高电压性能的添加剂及含有该添加剂的电解液的制作方法
【技术领域】：
[0001] 本发明涉及一种能改善电解液高电压性能的添加剂及含有该添加剂的电解液，属 于电池材料技术领域。
【背景技术】：
[0002] 锂离子电池已经广泛应用于便携式电子设备、电动工具、储能装置和电动汽车等 领域。然而，随着技术的不断进步和市场的持续发展，人们对锂离子电池的续航能力的要求 不断提高，如提高智能手机的待机时间、提高电动汽车的续航里程等等。这使得提升锂离子 电池的能量密度成为以上领域进步发展的关键因素。要提高锂离子电池的能量密度，提高 其工作电压是根本之选。
[0003] 目前，广泛商业化的锂离子电池正极材料有磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、三元材料 等。由于正极材料的限制，此类锂离子电池的工作电压一般不超过4. 4V，其能量密度的提升 空间非常有限。科研工作者已经开发出了多种高工作电压正极材料，包括富锂层状正极材 料、尖晶石氧化物LiNiO. 5Mnl. 504、橄榄石氧化物LiC〇P04等等，它们的工作电压均接近或 达到了 5V。但当前主流的碳酸酯基电解液在充电电压达到4. 5V时，碳酸酯溶剂便会在正极 表面氧化分解，使得整个电池的性能大幅下降。电解液的匹配问题严重制约了上述高电压 正极材料的推广应用。因此，开发一种应用于工作电压在4. 8V以上的高电压锂离子电池电 解液变得尤为迫切。
【发明内容】
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[0004] 本发明的目的是提供一种能改善电解液高电压性能的添加剂及含有该添加剂的 电解液，可以很大程度上阻止基体溶剂在正极表面的持续氧化分解和基体溶剂对正极电芯 的腐蚀，极大提高锂离子电池的高电压性能。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0006] 本发明提供了一种能改善电解液高电压性能的添加剂，为有机氧化磷类化合物， 其结构式可以表示为：
[0007]
[0008] 其中，Rl，R2，R3选自烷烃基、氟代烷烃基
、烯烃基、氟代烯烃基、炔烃基、氟代炔烃 基、芳烃基和氟代芳烃基中的一种或几种。
[0009] 本发明还提供了一种含有能改善电解液高电压性能的添加剂的电解液，包含非水 有机溶剂、高电压添加剂、常规添加剂，锂盐。
[0010] 上述含有能改善电解液高电压性能的添加剂的电解液，其配制步骤如下：
[0011] (1)将非水有机溶剂除水后混合得混合溶剂；
[0012] (2)将锂盐溶于步骤（1)得到的混合溶剂，锂盐浓度0? 8M-1. 5M，得不含添加剂的 电解液；
[0013] (3)将能改善电解液高电压性能的添加剂和其他常规添加剂一起溶于步骤（2) 得到的不含添加剂的电解液中，能改善电解液高电压性能的添加剂的质量为溶剂质量的 0. 1% -3%，其他常规添加剂的质量为溶剂质量的1% -10%，得到新型高电压锂离子电池 电解液。
[0014] 步骤⑴所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯（EC)、碳酸丙烯酯（PC)、碳酸二乙酯 (DEC)、碳酸二甲酯（DMC)、碳酸甲乙酯（EMC)中的至少两种。
[0015] 步骤⑵所述锂盐为六氟磷酸锂（LiPF6)、六氟砷酸锂（LiAsF6)、高氯酸锂 (LiC104)、四氟硼酸锂（LiBF4)、二草酸硼酸锂（LiBOB)、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB)以 及双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiN(CF3S02) 2)的一种或几种的混合物，优选为六氟磷酸锂 (LiPF6)。
[0016] 步骤（3)所述常规添加剂为碳酸亚乙烯酯（VC)、1，3-丙烷磺酸内酯（PS)、氟代碳 酸乙烯酯（FEC)、己二腈（ADN)中的至少一种。
[0017] 本发明的有益效果是：所述能改善电解液高电压性能的添加剂，能够优先于电解 液基体溶剂氧化分解，分解产物沉积在正极表面，形成一层类似负极SEI膜的保护层，可以 很大程度上阻止基体溶剂在正极表面的持续氧化分解和基体溶剂对正极电芯的腐蚀，极大 提高锂离子电池的高电压性能。同时，本发明所述高电压电解液制备过程简单，成本较低， 便于大规模商业化生产。
【具体实施方式】：
[0018] 为进一步阐明本方面，下面结合具体实施例来描述本发明的优选实施方案，这些 描述只是为了进一步说明本发明的优点，而不是对本发明权利要求的限制。
[0019] 实施例1
[0020] -种能改善电解液高电压性能的添加剂，其结构式如下所示：
[0021]
[0022] 结构式（一）
[0023] 使用上述添加剂的电解液制备方法，包含以下步骤：
[0024] (1)将碳酸乙烯酯（EC)和碳酸甲乙酯（EMC)分别脱水后，按质量比3 : 7混合，搅 拌均匀，得混合溶剂；
[0025] (2)将六氟磷酸锂溶于上述混合溶剂，其浓度为1M/L，得不含添加剂的电解液；
[0026] (3)向不含添加剂的电解液中添加结构式（一）所示的添加剂，其质量为混合溶剂 质量的3%，同时添加质量分别为混合溶剂质量的1%，1%的碳酸亚乙烯酯（VC)和1，3-丙 烷磺酸内酯（PS)，搅拌溶解得高电压电解液。
[0027] 实施例2
[0028] -种能改善电解液高电压性能的添加剂，其结构式如下所示：
[0029]
[0030] 结构式（二）
[0031] 使用上述添加剂的电解液制备方法，包含以下步骤：
[0032] (1)将碳酸乙烯酯（EC)和碳酸甲乙酯（EMC)分别脱水后，按质量比3 : 7混合，搅 拌均匀，得混合溶剂；
[0033] (2)将六氟磷酸锂溶于上述混合溶剂，其浓度为1M/L，得不含添加剂的电解液；
[0034] (3)向不含添加剂的电解液中添加结构式（二）所示的添加剂，其质量为混合溶 剂质量的2. 5%，同时添加质量分别为混合溶剂质量的1%，1%的碳酸亚乙烯酯（VC)和1， 3-丙烷磺酸内酯（PS)，搅拌溶解得高电压电解液。
[0035] 实施例3
[0036] -种能改善电解液高电压性能的添加剂，其结构式如下所示：
[0037]
[0038] 结构式（三）
[0039] 使用上述添加剂的电解液制备方法，包含以下步骤：
[0040] (1)将碳酸乙烯酯（EC)和碳酸甲乙酯（EMC)分别脱水后，按质量比3 : 7混合，搅 拌均匀，得混合溶剂；
[0041] (2)将六氟磷酸锂溶于上述混合溶剂，其浓度为1M/L，得不含添加剂的电解液；
[0042] (3)向不含添加剂的电解液中添加结构式（三）所示的添加剂，其质量为混合溶剂 质量的1 %，同时添加质量分别为混合溶剂质量的1 %，1 %的碳酸亚乙烯酯（VC)和1，3-丙 烷磺酸内酯（PS)，搅拌溶解得高电压电解液。
[0043] 对比例1 :
[0044] 制备不含能改善电解液高电压性能的添加剂的电解液作为对比，包含以下步骤：
[0045] (1)将碳酸乙烯酯（EC)和碳酸甲乙酯（EMC)分别脱水后，按质量比3 : 7混合，搅 拌均匀，得混合溶剂；
[0046] (2)将六氟磷酸锂溶于上述混合溶剂，其浓度为1M/L，得不含添加剂的电解液；
[0047] (3)添加质量分别为混合溶剂质量的1%，1%的碳酸亚乙烯酯（VC)和1，3_丙烷 磺酸内酯（PS)，搅拌溶解得最终电解液。
[0048]应用效果检测：
[0049] 以LiCoP04为正极材料，将质量比为94 : 3 : 3的LiCoP04、聚偏氟乙烯（PVDF)、 导电炭黑在1-甲基-9-吡咯烷酮溶剂中调浆，所得浆料双面均匀涂布在铝箱上，经烘干、滚 压，裁切后的正极极片。
[0050] 以石墨为负极材料，将质量比为4 : 1 : 95的丁苯橡胶（SBR)、羧甲基纤维素钠 (CMC)、石墨在去离子水中调浆，所得浆料双面均匀涂布在铜箱上，经烘干、滚压，裁切后的 负极极片。
[0051] 将上述正负极极片和由聚丙烯、聚乙烯构成的复合隔膜，通过叠片得方形干电芯， 经高温烘烤、加注上述各实施例和比较例电解液、静置、一次化成、封装和二次化成后得实 验电池。
[0052] 对上述实验电池进行室温3. OV-5. 0V高压循环性能测试，充放电电流均为0. 1C， 循环50周，测试结果见附表1。
[0053] 表一实施例与对比例电池高电压循环测试结果
[0054]
[0055] 由表一可以看出，实施例1，2,3的电池容量保持率较对比例均有大幅度提高，说 明本发明提供的高电压添加剂可以显著提高锂离子电池的高电压性能，同时，含该添加剂 的电解液制备工艺简单，易于推广应用。
【主权项】
1. 一种能改善电解液高电压性能的添加剂，为有机氧化磷类化合物，其特征在于：其 结构式可以表示为：其中，Rl，R2，R3选自烷烃基、氟代烷烃基、烯烃基、氟代烯烃基、炔烃基、氟代炔烃基、芳 烃基和氟代芳烃基中的一种或几种。2. -种含有能改善电解液高电压性能的添加剂的电解液，其特征在于：包含非水有机 溶剂、能改善电解液高电压性能的添加剂、常规添加剂，锂盐。3. 根据权利要求2所述的含有能改善电解液高电压性能的添加剂的电解液，其特征在 于：其配制步骤如下： (1) 将非水有机溶剂除水后混合得混合溶剂； (2) 将锂盐溶于步骤（1)得到的混合溶剂，锂盐浓度0.8M-1.5M，得不含添加剂的电解 液； (3) 将能改善电解液高电压性能的添加剂和其他常规添加剂一起溶于步骤（2)得 到的不含添加剂的电解液中，能改善电解液高电压性能的添加剂的质量为溶剂质量的 0. 1% -3%，其他常规添加剂的质量为溶剂质量的1% -10%，得到新型高电压锂离子电池 电解液。4. 根据权利要求2或3所述的含有能改善电解液高电压性能的添加剂的电解液，其特 征在于：所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯（EC)、碳酸丙烯酯（PC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸 二甲酯（DMC)、碳酸甲乙酯（EMC)中的至少两种。5. 根据权利要求2或3所述的含有能改善电解液高电压性能的添加剂的电解液，其特 征在于：所述锂盐为六氟磷酸锂（LiPF6)、六氟砷酸锂（LiAsF6)、高氯酸锂（LiC104)、四氟 硼酸锂（LiBF4)、二草酸硼酸锂（LiBOB)、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB)以及双三氟甲基磺酰亚 胺锂（LiN(CF3S02)2)的一种或几种的混合物，优选为六氟磷酸锂（LiPF6)。6. 根据权利要求2或3所述的含有能改善电解液高电压性能的添加剂的电解液，其特 征在于：所述能改善电解液高电压性能的添加剂的质量为溶剂质量的0. 1% -3%，其他常 规添加剂的质量为溶剂质量的1% -10%。
【专利摘要】本发明公开了一种能改善电解液高电压性能的添加剂及含有该添加剂的电解液。将该种能改善电解液高电压性能的添加剂与锂盐和其他常规添加剂一起溶于非水有机溶剂中制得高电压电解液。本发明中的能改善电解液高电压性能的添加剂为有机氧化磷类化合物，可优先于电解液基体溶剂氧化分解，分解产物沉积在正极表面，形成一层类似负极SEI膜的保护层，很大程度上阻止了基体溶剂在正极表面的持续氧化分解，极大提高了锂离子电池的高电压性能。
【IPC分类】H01M10/0567, H01M10/0525
【公开号】CN105186035
【申请号】CN201510470487
【发明人】王群峰, 谷秀娟, 许日勤, 梁振洋, 张少杰, 岳蒙蒙, 杨攀, 吴楚伟, 叶付臣
【申请人】山东鸿正电池材料科技有限公司
【公开日】2015年12月23日
【申请日】2015年7月30日