一种磺酸酯类稳定剂和含该磺酸酯类稳定剂的非水电解液的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及非水电解液技术领域，特别是涉及一种磺酸酯类稳定剂及含有该磺酸 酯类稳定剂的非水电解液。
【背景技术】
[0002] 由于锂离子二次电池有着比较高的能量密度、自放电小、无记忆效应、长的循环寿 命和对环境友好等优点，被广泛的运用在各种便携式电子产品和通训工具上。近年来，汽车 工业的迅速发展同时也加剧了能源和环境的危机。据统计，大气污染的63%来自于燃油汽 车，这就促使国家加大对电动汽车和混合动力车研发。基于上述特点，锂离子二次电池在电 动汽车和储能设备上将具有很重要的应用前景。
[0003] 非水电解液作为锂离子电池的重要组成部分，其稳定的性能是锂离子电池正常工 作的重要保证。作为电解质的六氟磷酸锂（LiPF6)，其热稳定性较差，易分解成五氟化磷 (PF5)，五氟化磷存在会引起碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯或电解液中质子溶剂杂质等的聚合， 生成可溶性单聚物、二聚物、齐聚物，随着聚合物中共辄体系的增加，聚合物光谱红移显现 成色基团，导致电解液色度增大。随着聚合度的增加，电解液颜色越来越深。
[0004]目前非水电解液中使用的稳定剂主要是亚磷酸酯类，如中国专利公开号CN 101383433 A提供了一种由亚磷酸酯类化合物和胺类化合物组成的非水电解液稳定剂，此 类稳定剂虽然能够起到一定的稳定作用，但同时会一定程度降低电池的循环性能；此外，亚 磷酸酯类稳定剂沸点低、挥发度较大导致使用这类稳定剂的电解液产生严重的刺激性气味 和对人体的伤害。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种磺酸酯类稳定剂及含 有该磺酸酯类稳定剂的非水电解液，该磺酸酯类稳定剂在改善锂离子电池的循环性能前提 下，对非水电解液的色度和酸度稳定效果更加明显。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
[0007] -种磺酸酯类稳定剂，所述磺酸酯类稳定剂用于非水电解液；所述磺酸酯类稳定 剂是通式（1)或/和（2)中的一种或几种混合物；
[0008]
[0009]
[0010] 该⑴式中&、1?2分别为碳原子数为。的氰酸酯基、芳香基；所述氰酸酯 基选自异氰酸酯、二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、甲基异氰酸酯、甲基二异氰酸酯，或其异构 体；芳香基选自苯基、邻甲基苯基、对甲基苯基、三正丁基苯基、三仲丁基苯基、三异丁基苯 基、三叔丁基苯基、三新戊基苯基，或其异构体；
[0011]
[0012]该（2)式中R3、R4分别为碳原子数为C Ci。的氰酸酯基、芳香基；氰酸酯基选自 异氰酸酯、二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、甲基异氰酸酯、甲基二异氰酸酯，或其异构体；芳 香基选自苯基、邻甲基苯基、对甲基苯基、三正丁基苯基、三仲丁基苯基、三异丁基苯基、三 叔丁基苯基、三新戊基苯基，或其异构体。
[0013] 作为一个总的发明构思，本发明还提供一种非水电解液，包括锂盐、碳酸酯类有机 溶剂和上述的磺酸酯类稳定剂。
[0014] 进一步的，所述锂盐的重量百分比为8.0%~14.0%，所述碳酸酯类有机溶剂的 重量百分比为85. 0%~90. 0%，所述磺酸酯类稳定剂的重量百分比为0. 01 %~5%。
[0015] 进一步的，所述锂盐的重量百分比为10%~13%，碳酸酯类有机溶剂的重量百分 比为85. 5%~89%;所述磺酸酯类稳定剂的重量百分比为0. 1%~5%。
[0016] 进一步的，所述磺酸酯类稳定剂的重量百分比为0. 1%~3%。
[0017] 进一步的，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸 锂、双氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或几种。
[0018] 进一步的，所述碳酸脂类有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳 酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的至少两种。
[0019] 上述非水电解液可采用下述方法制备：按所需配比称取碳酸酯类有机溶剂、锂盐 和磺酸酯类稳定剂，先将碳酸酯类有机溶剂加入到容器（如烧杯）中，再加入锂盐和磺酸酯 类稳定剂，进行搅拌至锂盐完全溶解在碳酸酯类有机溶剂中，即得到非水电解液。
[0020] 与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0021] 1)本发明提供的磺酸酯类稳定剂结构含有磺酸基团，中心硫原子电负性强，能够 优先被氧化，很好的抑制电解液分解产生的HF含量，起到稳定电解液成分的作用，从而稳 定了电解液的酸度和色度，因此含此种稳定剂的非水电解液能够长时间保持稳定。
[0022] 2)本发明的磺酸酯类稳定剂对非水电解液的酸度和色度能够长时间保持稳定，同 时因其具有较大的分子量和较低的挥发度，电解液刺激性气味少。
[0023] 3)本发明的磺酸酯类稳定剂最高占有分子轨道和最低未占有分子轨道较低，容易 接受电子和拥有高的氧化电位，因此，对电池的循环性能有明显改善。
【附图说明】
[0024] 图1为使用本发明实施例1-3、对比例的非水电解液的电池循环寿命曲线比较图。
【具体实施方式】
[0025] 为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全 面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
[0026] 除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义 相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明 的保护范围。
[0027] 除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或 者可以通过公知的方法制得的产品。
[0028] 实施例1:
[0029] -种本发明的磺酸酯类稳定剂，用于非水电解液，该稳定剂为对甲苯磺酰异氰酸 酯。
[0030] 本实施例的非水电解液，包括12wt%的锂盐（2g二氟草酸硼酸锂和10g六氟磷酸 锂）、87wt%的碳酸酯类有机溶剂（29. 0g碳酸乙烯酯、9. 67g碳酸甲乙酯和48.33g碳酸二 乙酯）和lwt%的磺酸酯类稳定剂（1. 0g对甲苯磺酰异氰酸酯）。
[0031] 本实施例的非水电解液的制备方法为：室温下，在充满氩气的手套箱中（水分 〈lOppm，氧分〈lOppm)称取碳酸乙稀酯（EC)29.0g、碳酸甲乙酯（EMC)9.67g、碳酸二乙 酯（DEC)48. 33g、对甲苯磺酰异氰酸酯l.Og、二氟草酸硼酸锂（Li0DFB)2g和六氟磷酸锂 (LiPF6) 10g;然后将称好的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯倒入置于磁力搅拌机上的 烧杯中，控制好搅拌速率搅拌约5~10分钟，然后加入二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、对甲 苯磺酰异氰酸酯，再搅拌5~10分钟至混合均匀，得到非水电解液100g。
[0032] 对比组1:
[0033] 本对比组的电解液不含稳定剂，包括29. 32g碳酸乙烯酯（EC)、9. 78g碳酸甲乙酯 (EMC)、48. 90g碳酸二乙酯（DEC)、2g二氟草酸硼酸锂（LiODFB)和10g六氟磷酸锂（LiPF6)。
[0034] 实施例2 :
[0035] -种本发明的磺酸酯类稳定剂，用于非水电解液，该稳定剂为对甲苯磺酰异氰酸 酯。
[0036] 本实施例的非水电解液，包括12wt%的锂盐（2g二草酸硼酸锂和10g六氟磷酸 锂）、87wt%的碳酸酯类有机溶剂（29. 02g碳酸乙烯酯、9. 67g碳酸甲乙酯和48.32g碳酸二 乙酯）和lwt%的磺酸酯类稳定剂（1. 0g对甲苯磺酰异氰酸酯）。
[0037] 对比组2:
[0038] 本对比组的电解液不含稳定剂，包括29. 32g碳酸乙烯酯（EC)、9. 78g碳酸甲乙酯 出1〇、48.908碳酸二乙酯（0￡〇、28二草酸硼酸锂（1^00?8)和10 8六氟磷酸锂〇^??6)。
[0039] 实施例3:
[0040] -种本发明的磺酸酯类稳定剂，用于非水电解液，该稳定剂为对甲苯磺酰异氰酸 酯。
[0041] 本实施例的非水电解液，包括12wt%的锂盐（2g双氟甲烧磺酰亚胺锂和10g六氟 磷酸锂）、87wt%的碳酸酯类有机溶剂（29. 02g碳酸乙烯酯、9. 67g碳酸甲乙酯和48.32g碳 酸二乙酯）和lwt%的磺酸酯类稳定剂（1. 0g对甲苯磺酰异氰酸酯）。
[0042] 对比组3:
[0043] 本对比组的电解液不含稳定剂，包括29. 32g碳酸乙烯酯（EC)、9. 78g碳酸甲乙 酯（EMC)、48.90g碳酸二乙酯（DEC)、2g双氟甲烷磺酰亚胺锂（LiODFB)和lOg六氟磷酸锂 (LiPF6)。
[0044] 实施例4:
[0045] -种本发明的磺酸酯类稳定剂，用于非水电解液，该稳定剂为对甲苯苯基磺酰异 氰酸酯。
[0046]本实施例的非水电解液，包括12wt%的锂盐（2g四氟硼酸锂和10g六氟磷酸锂）、 87wt