有机薄膜、使用其的有机半导体装置及有机晶体管的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及能够合适地用于各种设备的由液晶物质得到的具有高秩序结构的有 机薄膜，进而设及使用该薄膜的有机半导体装置W及有机晶体管。
【背景技术】
[0002] 能够利用空穴、电子进行电子性的电荷传输的有机物质，可W用作有机半导体，可 W用作复印机感光体、光传感器、有机化元件、有机晶体管、有机太阳能电池、有机存储元 件等有机电子元件的材料。
[0003] 运种材料的利用形态通常为无定形薄膜或多晶薄膜，使用非晶娃、多晶娃而成的 薄膜晶体管被广泛用作液晶显示装置、有机化显示装置等的开关元件。但是，运些使用娃 的晶体管由于制造设备昂贵、而且高溫下成膜，因此不能在缺乏耐热性的塑料基板中展开。 为了解决此问题，提出了替代娃半导体、将有机半导体用于沟道半导体层的有机晶体管。
[0004] 通常有机半导体与娃半导体相比，实用化的问题在于载流子迁移率低，其结果，晶 体管的应答速度变慢，但是近年开发了迁移率与非晶娃同等的有机半导体。例如专利文献 1和专利文献2中记载了具有2, 7-取代[1]苯并嚷吩并巧，2-b] [1]苯并嚷吩骨架（W下 将[1]苯并嚷吩并巧，2-b] [1]苯并嚷吩简称为BTBT)的化合物，报告了示出与非晶娃同等 或更大的迁移率。 阳〇化]但是，迁移率对于驱动高精细的液晶显示装置、有机化而言仍然不充分，而且即 使是在相同条件下制作的TFT，迁移率的偏差也大，因此性能可靠性低。因此，对于有机半导 体谋求进一步的高迁移率化和TFT中的性能稳定性。
[0006] 另一方面，近年发现W往认为为离子传导性的液晶物质的液晶相中，示出远超过 无定形有机半导体的高迁移率的电子性传导，可知能够使用液晶相作为有机半导体。
[0007] 液晶物质被确定为形成得W自组织性地取向的分子聚集相（液晶相）的、示出高 迁移率（(104cm2/Vs~Icm2/Vs)的新型有机半导体。另外，液晶物质显而易见具有W往的 无定形有机半导体材料、结晶性有机半导体材料没有发现的下述的优异特性等：域界面、旋 转位移等液晶中特有的取向缺陷具有不易电气地形成活性的能级。实际上尝试将液晶相作 为有机半导体来制作光传感器、电子照相感光体、有机化元件、有机晶体管、有机太阳能电 池等电子元件。
[0008] 液晶物质具有下述较大的特征：在液晶相中，通常可W容易地控制对于非液晶物 质而言困难的分子取向。例如对于棒状液晶物质而言，如液晶盒等那样，在两基材之间注入 液晶物质的情况下，液晶相溫度下，通常液晶分子容易W分子长轴相对于基材表面躺邸的 状态取向，另外，将液晶物质涂布于基材的情况下，具有容易W分子长轴相对于基材表面竖 立的状态取向的倾向。若利用此则通过降低溫度使得液晶相溫度下取向的液晶的薄膜相变 为结晶相，不仅在液晶相、而且在结晶相，也可W容易地制作控制了分子取向的薄膜（结晶 薄膜）。运对于通常的非液晶性有机物而言是难W实现的。
[0009] 可知有效利用运种特征，将液晶物质的液晶薄膜（液晶相的状态的薄膜）用作形 成结晶薄膜时的前体，由此可W制作结晶性、平坦性优异的结晶薄膜。
[0010] 若利用此则在液晶相溫度下进行液晶膜的形成，将其冷却到结晶化溫度时，能够 得到均匀且表面的平坦性优异的膜。如此，从不仅可WW液晶薄膜形式、而且可WW结晶薄 膜形式作为有机半导体材料而应用于电子元件的观点考虑，作为有机半导体，液晶物质是 自由度高的材料（例如非专利文献1)。
[0011] 利用液晶物质作为有机半导体的情况下，关键在于得到示出高电子迁移率的液晶 物质、W及形成哪种结晶状态的薄膜。
[0012] 迄今，W往作为液晶物质，合成了各种材料，但是其对象几乎限于利用光学各向异 性的用于显示元件的显示材料中使用的向列型液晶，因此W往不清楚适于利用液晶物质作 为有机半导体的情况的液晶物质的分子设计的指南、也就是说W往不清楚基于哪种想法来 合成液晶物质为宜。
[0013] 鉴于此，专利文献3中记载了用于得到示出高迁移率的液晶物质的设计指南，但 是即使使用运种液晶物质，也不能定性、定量地知道若制作哪种结晶状态的有机薄膜则能 够得到兼具高迁移率和高性能稳定性的有机晶体管，具备迁移率和性能稳定性的有机薄膜 W及有机晶体管的开发成为课题。
[0014] 现有技术文献
[0015] 专利文献
[0016] 专利文献1 :W02006-077888号公报
[0017] 专利文献2 :W02008-047896号公报
[0018] 专利文献3 :W02012-121393号公报
[0019] 非专利文献
[0020] 非专利文献 1:AdvancedMaterials,电子版，25阳B2011，DOI:10. 1002/ adma. 201004474
【发明内容】
[0021] 发巧要解决的间颗
[0022] 本发明的目的在于，提供解决上述现有技术的缺点，不仅具有高迁移率、而且具有 高性能稳定性的有机薄膜W及有机晶体管。 阳似]用于解决间颗的方案
[0024] 本发明人等进行了深入地研究，结果发现，通过形成具有特定的电荷传输性分子 单元A、和作为侧链的单元B的化合物的双分子层结构的有机薄膜，解决了上述问题。
[00巧]本发明的有机薄膜基于上述发现，更具体地说，其特征在于，由包含具有芳香族稠 环系结构的电荷传输性分子单元A、和作为侧链的单元B、并且示出N相、SmA相和SmC相W 外的相的液晶物质得到的、具有双分子层结构的有机薄膜。
[00%] 根据本发明人等的发现，上述液晶物质示出合适特性的理由可W如W下所述推 测。
[0027] 通常液晶物质有高分子液晶和低分子液晶，高分子液晶的情况下，在液晶相中，通 常粘性高，因此存在难W产生离子传导的倾向。另一方面，低分子液晶的情况下，存在离 子化了的杂质时，在向列相（N相）、近晶液晶分子A相（记载为SmA相，下同）、SmC相等 液体性强的低次的液晶相中，存在引起离子传导的倾向。在此所称的"离子化了的杂质" 指的是，能够形成离子性的杂质离解而生成的离子、电荷的陷阱的电活性的杂质（也就是 说，册MO能级、LUMO能级、或运两者的能级在液晶物质的册M0、LUMO能级之间具有能级的 杂质）通过光离子化、电荷的捕获而生成的离子化了的杂质（例如参照M.化n址ashiand J.Hanna,ImpurityeffectonchargecarriertransportinSmecticliquidcrystals、 Qiem.Phys.Lett.，397, 319-323 (2004)、比Ahn,A.Ohno,andJ.Hanna,DetectionofTrace AmountofImpurityinSmecticLiquidCrystals,Jpn.J.Appl.Phys.，Vol. 44,No. 6A, 20 05,pp. 3764-37687)D
[0028] 因此，作为有机半导体，利用低分子液晶物质作为液晶薄膜的情况下，对于前述 形成不具有分子配置的秩序性的向列相、分子聚集层的近晶液晶物质而言，在分子层内不 具有分子配置的秩序性的SmA相、SmC相中，流动性高，因此容易引起离子传导，作为有机 半导体利用时成为大的问题。与此相对，在分子层内具有分子配置的秩序性的"N相、SmA 相和SmC相W外的液晶相"，即高次的近晶相（SmB、SmBtwt、SmI、SmF、SmE、SmJ、SmG、SmK、 SmH等），在该方面具有不易引起离子传导（作为有机半导体使用时合适）的特性。另外， 通常与低次的液晶相相比，取向秩序高，因此示出高迁移率。（参照H.Ahn,A.化no,and J.Hanna,"Impurityeffectsonchargecarriertransportinvariousmesophasesof Smecticliquidc;rystal",J.Appl.Phys. ,102, 093718(2007))。
[0029] 另外，由W往的各种液晶物质的液晶相中的电荷传输特性的研究可知，对于具有 相同的忍结构的液晶物质而言，越是近晶相内的分子配置的秩序性高的高次的液晶相，贝U 越示出高迁移率，从不仅抑制离子传导而且实现高迁移率的观点考虑，示出高次的近晶相 的液晶物质作为有机半导体是有用的。
[0030] 另一方面，W结晶薄膜的形态利用液晶物质作为有机半导体的情况下，对于在结 晶相之上的溫度区域中、出现液体性强的低次的液晶相（N相、SmA相、SmC相）的液晶物质 而言，将元件加热到其液晶相出现的溫度W上时，存在由于流动性而元件被热所破坏的较 大问题。与此相对，对于在结晶相之上的溫度区域中、出现分子层内具有分子配置的秩序性 的高次的近晶相的液晶物质而言，即使将元件加热到液晶溫度时，也会由于流动性低而元 件不易被破坏，因此液晶物质的结晶薄膜作为有机半导体应用于电子元件时，需要示出高 次的液晶相的液晶物质（但是若限于运种情况则也可W为没有示出液晶相而是示出亚稳 的结晶相的物质）。也就是说，若液晶物质为示出液体性强的低次的液晶相（N相、SmA相、 SmC相）W外的液晶相的液晶物质、示出亚稳相的物质，则在本发明中能够合适地使用。
[0031] 通常对于示出多种液晶相、中间相的物质而言，熟知由于随着溫度降低而液晶相 的分子取向发生秩序化，因此在溫度高的区域中，液晶物质出现液体性强的低次的液晶相 (N相、SmA相、SmC相），取向秩序最高的高次的液晶相、亚稳的结晶相在邻接于结晶相溫度 的溫度区域出现。利用液晶相薄膜作为有机半导体材料的情况下，若为前述的液体性强的 低次的液晶相W外的相则原理上能够作为有机半导体利用，因此在邻接于结晶相的溫度区 域出现的聚集相不是液体性强的低次的液晶相（N相、SmA相、SmC相）即可。对于除了液体 性强的低次的液晶相（N相、SmA相、SmC相）之外还出现除此之外的高次的液晶相的液晶物 质而言，低次的液晶相中液体性强，因此分子取向的控制比高次的液晶相容易，因此通过预 先在低次的液晶相使得分子取向、转变为高次的液晶相，可W得到分子取向的波动、取向缺 陷少的液晶薄膜，因此可W期待液晶薄膜、结晶薄膜的高品质化。 阳〇扣]发巧的效果
[0033] 根据本发明，若使用上述液晶物质，则能够提供不仅示出高迁移率而且示出高性 能稳定性的有机薄膜。
【附图说明】
[0034] 图1为实施例1中所示的本发明的具有双分子层结构的有机薄膜的Sprin妍的测 定结果。
[0035] 图2为比较例1中所示的不具有双分子层结构的有机薄膜的Springs的测定结 果。
[0036] 图3为实施例1中所示的本发明的具有双分子层结构的有机薄膜的单晶结构解 析。
[0037] 图4为实施例2中所示的本发明的具有双分子层结构的有机薄膜的单晶结构解 析。
[0038] 图5为实施例1中的XDR测定的图。
[0039] 图6为实施例1中用于导出迁移率的图。 W40] 图7为确认制膜后（没有后处理）的硫原子的位置的图。
[0041] 图8为确认热退火后的硫原子的位置的图。
[0042] 图9为化合物24的单晶的图。
[0043] 图10为化合物24的单晶的图。
【具体实施方式】
[0044] W下根据需要参照附图的同时对本发明进行更具体的说明。W下的记载中，表示 量比的"份"和"％ "只要没有特别说明则为质量基准。
[0045] 旨P，本发明由W下的项目构成。
[0046] (I) 一种有机薄膜，其特征在于，其为由包含具有芳香族稠环系结构的电荷传输性 分子单元A、和作为侧链的单元B的化合物形成的膜，该化合物具有双分子层