包含原纤维材料如原纤维纤维素材料的电化学电池的制作方法

包含原纤维材料如原纤维纤维素材料的电化学电池的制作方法
【专利说明】
[oow] 相关申请
[0002] 本申请根据35U.S.C. § 119(e)要求于2013年3月5日提交的题目为 "ElectrochemicalCellsComprisingFibrilMaterials，SuchasFibrilCellulose Materials"的美国临时专利申请序列号61/772, 627的优先权，出于所有目的其整体通过 引用并入本文。
技术领域
[0003] 主要地描述了原纤维材料如原纤维纤维素材料和其他类似材料在电化学电池及 其组件中的用途。
【背景技术】
[0004] 电化学电池通常包括参与电化学反应W产生电流的正电极和负电极。通常，电化 学反应由电解质来促进，电解质可包含自由离子并且可起离子传导介质的作用。
[0005] 电化学电池的性能可通过增加电极活性材料与电解质之间接触的量来强化，其可 使得电池内电化学反应的速率增加。此外，电化学电池的性能可通过在电极本体化Ulk)内 保持高程度的导电性来强化。在一些W前的电化学电池中，运些目标可通过采用包含放置 在负载结构上或负载结构中的电极活性材料的多孔电极（如多孔碳颗粒团聚体）在某种程 度上得W实现。
[0006] 电化学电池（包括其中使用裡作为电极活性材料的电化学电池）的性能还可通过 向电化学电池施加各向异性力来强化。

【发明内容】

[0007] 主要地描述了原纤维材料如原纤维纤维素和类似材料在电化学电池及其组件中 的用途。在某些实施方案中，原纤维材料可用来机械地强化电化学电池或电化学电池组件。 在一些情况下，本发明的主题设及相关的产品、特定问题的替代解决方案、和/或一个或多 个体系和/或制品的多种不同用途。
[000引在一个方面中，提供了一种电极。在一些实施方案中，电极包括电化学活性材料W及与至少部分的电化学活性材料和/或负载电化学活性材料的负载材料相接触的非电子 传导和/或聚合物原纤维。在一些实施方案中，至少部分的原纤维的最大横截面直径小于 约1微米且长径比为至少约10 : 1。
[0009] 在一些实施方案中，电极包括电化学活性材料、电化学活性材料上的保护层、和保 护层上的含原纤维层中和/或保护层中的原纤维材料。在一些实施方案中，至少部分的原 纤维为非电子传导的和/或聚合的，并且至少部分的原纤维的最大横截面直径小于约1微 米且长径比为至少约10 : 1。
[0010] 在某些实施方案中，提供了一种电化学电池。在某些实施方案中，该电化学电池包 括负电极、正电极W及与负电极和正电极电化学连通的电解质，其中所述电解质包含多种 最大横截面直径小于约I微米且长径比为至少约10 :I的原纤维，所述原纤维包含纤维素 或纤维素衍生物。 W11] 在一些实施方案中，电化学电池包括负电极、正电极W及与负电极和正电极电化 学连通的电解质，其中所述电解质包含多种最大横截面直径小于约10纳米且长径比为至 少约10 : 1的聚合和/或非电子传导原纤维。
[0012] 在一些实施方案中，电化学电池包括负电极、正电极W及与负电极和正电极电化 学连通的电解质，其中负电极、正电极和电解质中的至少之一包含原纤维材料，所述原纤维 材料包含纤维素或纤维素衍生物。
[0013] 在一个方面中，提供了一种方法。在某些实施方案中，方法包括：制备包含悬于液 体载体中的颗粒负载材料和原纤维的悬液，用悬液涂覆基板的至少一部分，W及从悬液中 移出液体载体的至少一部分。在一些实施方案中，至少部分的原纤维为非电子传导和/或 聚合的，且至少部分的原纤维的最大横截面直径小于约1微米且长径比为至少约10 : 1。
[0014] 在一组实施方案中，该方法包括：提供电极，所述电极包括电化学活性材料层和电 化学活性材料层上的保护层；W及将含原纤维层放置至与保护层邻近。
[0015] 在结合附图考虑时，从本发明的多个非限制性实施方案的如下详细描述，本发明 的其他优点和新颖特征将变得明显。在本说明书和通过引用并入的文献包含冲突和/或不 一致的公开内容的情况下，应W本说明书为准。
【附图说明】
[0016] 本发明的非限制性实施方案将通过参照附图举例的方式来描述，所述附图为示意 性的且不旨在按比例绘制。在附图中，所示出的每个相同或几乎相同的组件通常由单一数 字表示。为清楚起见，在不需要说明来使本领域普通技术人员理解本发明的情况下，没有在 每幅图中标注出每个组件，也没有示出本发明每个实施方案的每个组件。在附图中：
[0017] 图1为根据某些实施方案的电化学电池的横截面示意图； 阳01引图2为根据一组实施方案的电极的横截面示意图；
[0019] 图3为根据某些实施方案的包含含原纤维层的电极的横截面示意图；
[0020] 图4A至4C为根据一些实施方案的电极的横截面示意图；W及
[0021] 图5为根据一个实施方案的纤维素原纤维的扫描电子显微镜（SEM)图像。
【具体实施方式】
[0022] 主要地描述了原纤维材料如原纤维纤维素和类似材料在电化学电池和电化学电 池组件中的用途。在一些实施方案中，原纤维材料可为电化学电池的一个或更多个组件提 供机械强化。在某些实施方案中，在电化学电池的多个部件中使用运样的原纤维材料可允 许向电化学电池施加各向异性力，而不在结构上破坏或W其他方式在结构上损害电化学电 池。可将原纤维材料渗入电化学电池中的电极、隔板和/或电解质材料（例如，凝胶电解质 材料和/或固体电解质材料）中。在一些实施方案中，原纤维材料可代替或补充用来为电 化学电池组件提供结构负载的粘合剂。
[0023] 本文所述的某些实施方案可特别地适用于运样的电化学电池：在使用期间向电化 学电池施加各向异性力。Scordilis-Kelley等于2009年8月4日提交的题为"Application ofForceinElectrochemicalCells"的美国专利公开No. 2010/0035128(出于所有目的 其整体通过引用并入本文），描述了在电化学电池中施加力用W改善电极化学、形态学和/ 或其他特征，表明了改善的电池性能。一些电化学电池（例如，可再充电的电化学电池）经 历充电/放电循环，其包括金属（例如，裡金属和其他活性材料）在充电时沉积在电极（例 如，负电极）表面上W及使电极表面上的金属反应，其中金属在放电时从负电极表面扩散 出来。金属沉积到运种电池中的均匀性可影响电池性能。作为一个非限制性实例，当从负 电极中移出裡金属和/或裡金属再次沉积在负电极上时，在一些情况下，其可导致不平坦 的表面，例如，在再沉积时，裡可不均匀地沉积，形成粗糖表面。该粗糖表面可能使可用于不 期望化学反应的裡金属的量增加，从而可导致降低的循环寿命和/或不良的电池性能。已 发现，相对于电化学电池中电极活性表面具有法向分量的各向异性力的施加减少了运样的 行为并且改善了电池的循环寿命和/或性能。
[0024] 然而，当向W下电化学电池施加各向异性力时，可能不利地影响电池性能，所述电 化学电池包含相对脆弱的电极和/或电解质、电解质隔板、或者其他相对容易裂开、撕裂或W其他方式损坏的组件。作为一个非限制性实例，如果电化学电池包含具有使用相对容易 变形和/或可相对容易地屈服的材料（例如，某些用来将电极中的多孔颗粒结合在一起的 粘合剂）结合在一起的组件的电极，施加各向异性力可降低电极的孔隙率（例如，通过压缩 电极中的电极材料或使电极中的粘合剂材料屈服），从而导致电池性能下降。作为另一个非 限制性实例，如果电化学电池包括屈服、破裂或W其他方式易变形的电解质和/或电解质 隔板，施加各向异性力可在电化学电池中发生短路。因此，在很多情况下，渗入增加电化学 电池结构稳定性的材料可W是非常重要的。
[00巧]在某些实施方案中，本文所述的原纤维材料提供了很大程度的结构强化，甚至当 使用少量的原纤维材料时也是如此。使用于电化学电池的强化材料的量最小化的能力通过 减小强化材料相对于电池的电化学活性组件所占据的电池总体积，可允许产生具有相对高 能量密度和比能量的电池。
[00%] 在某些实施方案中，原纤维可W是非电子传导的。例如，在某些实施方案中，原纤 维的体积电阻率在20°C下为至少约IO6Ohm-HK至少约IO8Ohm-HK至少约l〇i°ohm-m、至少约l〇i2〇hm-m或至少约l〇i4〇hm-m。
[0027] 在一些实施方案中，原纤维包含聚合物。在某些实施方案中，全部或部分的原纤维 可由天然存在的聚合物形成。在一些实施方案中，原纤维包含多糖。例如，在一些实施方案 中，原纤维可包含葡萄糖。在一些实施方案中，原纤维包含纤维素或纤维素衍生物。纤维 素衍生物可包括经一种或更多种官能团（包括烷基、芳基、杂烷基、杂芳基、杂环、幾基、面 素、径基、硝基、横基、氯基、醇基、其组合等）取代的基于纤维素的聚合物。在一些实施方 案中，纤维素衍生物为簇甲基纤维素。合适的纤维素衍生物的实例包括但不限于，簇甲基纤 维素（CMC)、甲基簇甲基纤维素（MCMC)、径乙基簇甲基纤维素化ECMC)、径乙基甲基簇甲基 纤维素（肥MCMC)、横乙基簇甲基纤维素（SECMC)、径乙基径丙基纤维素（肥HPC)、径乙基乙 基纤维素（肥EC)、径乙基横乙基纤维素（肥SEC)、径丙基甲基纤维素（HPMC)、径乙基纤维素 (肥0、径丙基纤维素（HPC)、径乙基甲基纤维素（肥MC)、径乙基甲基纤维素（肥MC)、甲基纤 维素（MC)或其组合。本领域的普通技术人员熟悉用于产生原纤维材料（包括纤维素原纤 维材料）的技术。例如，可从含有多糖原纤维的植物物质获得包含多糖（例如，纤维素和/ 或其衍生物）的原纤维材料。例如，可对植物物质中的纤维素原纤维进行解构（例如，使用 酸水解）W产生纤维素原纤维。例如UPM(芬兰，赫尔辛基）和Innventia(瑞典，斯德哥尔 摩）已进行了原纤维纤维素的大规模生产。
[0028] 在某些实施方案中，原纤维的最大横截面直径可相对小。在一些实施方案中，至少 部分的原纤维的最大横截面直径小于约1微米、小于约100纳米、小于约10纳米或小于约 1纳米（和/或在某些实施方案中低至约0.Ol纳米或更小）。在一些实施方案中，由原纤 维材料占据的总体积的至少约10 %、至少约25 %、至少约50 %、至少约75 %、至少约90 %或 至少约95%由最大横截面直径小于约1微米、小于约100纳米、小于约10纳米或小于约1 纳米（和/或在某些实施方案中低至约0.Ol纳米或更小）的原纤维构成。
[0029] 在某些实施方案中，原纤维可W是细长的。例如，在一些实施方案中，原纤维的长 径比为至少约10 : 1、至少约100 : 1或至少约1000 : 1(和/或在某些实施方案中高至 约10000 : 1或更大）。在一些实施方案中，由原纤维材料占据的总体积的至少约10%、至 少约25%、至少约50%、至少约75%、至少约90%或至少约95%由长径比为至少约10 : 1、 至少约100 : 1或至少约1000 : 1(和/或在某些实施方案中高至约10000 : 1或更大） 的原纤维构成。
[0030] 某些实施方案设及包含原纤维材料的电化学电池。在某些实施方案中，电化学电 池的至少一个组件包含原纤维材料，所述原纤维材料可用于例如使电化学电池的组件结构 强化。术语"电化学电池"包括一次电化学电池和二次电化学电池。因此，本文描述的本发 明电化学电池布置和材料可用于一次电池和/或二次电池（包含一次电池组和二次电池 组），其可进行多次充电和放电。在一些实施方案中，本文描述的材料、体系和方法可与基 于裡的电化学电池及其电池组结合使用。在某些实施方案中，本文描述的多孔负载结构和 /或电极可用于裡硫电池组。
[0031] 尽管本发明可用于各种各样的电化学装置，但是仅出于说明的目的，图1中提供 了一种运样的装置的一个实例。图1为包括正电极110和负电极112的电化学电池100的 示意图。此外，电化学电池包括电解质114。该电解质可包含与正电极和负电极电化学连通 的一种或更多种组分。虽然图1中的负电极、正电极和电解质W平面构造示出，但是另一些 实施方案可包括非平面构造（例如，圆柱形、蛇形等）。在图1中，电化学电池100还包括壳 结构116。
[0032] 当然，组件的取向可不同，并且应理解，存在其中层的取向不同的另一些实施方 案。此外，关于本发明，非平面布置、材料比例不同于所示出的材料比例的布置和另一些替 代布置是有用的。当然，典型的电化学电池还包括集电器、外部电路等。通过如图所示和本 文描述的一般示意图布置，本领域的普通技术人员清楚地知道可使用的多种布置。
[0033] 某些实施方案设及其中已渗入原纤维（例如，W使电极机械强化）的电极。运样的 电极可用于电化学电池（例如，如W上所讨论的）和/或其中使用电极的其他装置中。如 W下更详细描述的，包含原纤维材料的电极可用作负电极和/或正电极。原纤维材料可与 电极中的电化学活性材料和/或非电化学活性材料如负载材料（例如，粘合剂，赋予电极W 导电性的材料（例如，多孔或其他形式的金属颗粒、碳颗粒等））和/或电极中的任何其他 材料相接触和/或被上述材料至少部分包围。
[0034] 在一些实施方案中，可W将原纤维材料渗入多孔电极中。例如，在某些实施方案 中，电极包含负载材料和与负载材料混合的电化学活性材料。在某些实施方案中，负载材料 可负载电化学活性材料。在某些实施方案中，原纤维与至少部分的电化学活性材料和/或 负载材料相接触和/或被至少部分的上述材料至少部分包围。
[0035] 在一些实施方案中，电极包括基体，所述基体包含电化学活性材料、原纤维和一种 或更多种负载材料（例如，多种颗粒（其可W是电子传导的）和/或粘合剂）。图2是根据 某些实施方案的一种运样的电极200的横截面示意图。在图2中，电极200包含负载材料 202。负载材料可包含多种颗粒，例如形成负载材料202的颗粒204。颗粒204可由多种如 W下详细描述的合适材料（包括碳、金属和陶瓷材料）形成。电极200还可包含电化学活 性材料206。电化学活性材料可位于颗粒之间形成的孔（即，颗粒间孔隙）中、颗粒内形成 的孔（即，颗粒内孔隙）中或两种孔中。在某些实施方案中，电极200还包含粘合剂，为清 楚起见，其在图2中未示出。
[0036] 电极200还可包含与至少部分的电化学活性材料206和/或负载材料202相接触 的多个原纤维208。在某些实施方案中，原纤维将至少部分的负载材料颗粒（例如，电子传 导负载材料颗粒）彼此机械地结合。例如，在图2中，原纤维208A将负载材料颗粒彼此机械 地结合。在一些实施方案中，原纤维将至少部分的电子传导颗粒与电极活性材料结合。例 如，在图2中，原纤维208B将负载材料与电化学活性材料机械地结合。原纤维也可存在于 负载材料中。例如，原纤维可至少部分地被电极中的粘合剂或其他负载材料包围。在一些 运样的实施方案中，原纤维的存在机械地强化了负载材料，例如，提供了负载材料如粘合剂 对形变和/或屈服的抗性。
[0037] 包含原纤维材料的多孔电极可采用任何合适的方法来制备。在某些实施方案中， 通过制备包含悬于液体载体中的原纤维材料和负载材料的悬液来制备电极。然后该悬液可 用于涂覆基板如集电器的至少一部分。涂覆悬液之后，可移出至少一部分液体载体。
[003引在某些实施方案中，可将电化学活性材料与负载材料和/或原纤维混合。在一些 运样的实施方案中，可在涂覆悬液（例如，电极活性材料可为悬液的组分）之前将电极活性 材料与负载材料和原纤维混合。在一些实施方案中，可在涂覆悬液之后将电极活性材料与 负载材料和原纤维混合。在一些运样的实施方案中，在干燥悬液W移出至少部分液体载体 之前将电极活性材料与负载材料和原纤维混合。在一些实施方案中，可在移出至少部分液 体载体之后（或者移除基本上所有液体载体之后）将电极活性材料与负载材料和原纤维混 合。
[0039] 负载材料可包含例如颗粒材料，如图2中的颗粒材料204。在某些实施方案中，负 载材料颗粒的最大横截面尺寸可小于约5毫米、小于约1毫米或小于约500微米。颗粒材 料可W是多孔的或无孔的，并且可由多种材料制成，所述材料包括但不限于，碳、一种或更 多种金属、一种或更多种陶瓷等。 W40] 在某些实施方案中，负载材料包含粘合剂。"粘合剂材料"是指当存在于电极中时 可W提高电极组分的粘合性和内聚力的任何材料。可选择合适的粘合剂材料使得其与电池 的其他组件兼容（例如，相对于其他组件为惰性的），所述其他组件包括但不限于，正电极、 负电极和电解质。例如，电化学电池可包含多硫化物，并且可选择粘合剂材料使得其不包含 在运行期间可与电池中的多硫化物反应并且可通过基本上不可逆地形成的副产物污染电 池的特定官能团如幾基（例如，醋、酬、醒等）。还可选择粘合剂材料W在加工期间或电池 运行期间表现出对负载材料（例如，多孔碳材料）良好的粘合性和/或不破裂或发生分层。 在一些情况下，可选择相对于电解质基本不溶的粘合剂材料，即，粘合剂材料可不被电解质 溶解，和/或相对于液体载体不显著可溶。可在粘合剂材料在其中基本上可溶的溶剂中提 供粘合剂材料。在一些情况下，粘合剂材料可基本上溶于非水性液体载体。在一些情况下， 粘合剂材料可基本上溶于水性液体载体。
[0041] 在一些实施方案中，粘合剂材料可W是聚合材料，聚合物粘合剂材料的实例包括 但不限于，基于聚偏二氣乙締（PVD巧的聚合物如聚（偏二氣乙締）（PVD巧及其与六氣乙 締、四氣乙締、S氣氯乙締的共聚物和S元共聚物，聚（氣乙締），聚四氣乙締（PTFE)，乙 締-四氣乙締共聚物巧TFE)，聚下二締，氯乙基纤维素，簇甲基纤维及其与下苯橡胶的共混 物，聚丙締腊，乙締丙締二締=元共聚物，下苯橡胶（SBR)，聚酷亚胺或乙締-乙酸乙締醋共 聚物。在一些情况下，粘合剂材料可基本上溶于水性液体载体，并且可W包括但不限于，纤 维素衍生物，典型的为甲基纤维素（MC)、簇甲基纤维素（CMC)和径丙基甲基纤维素（HPMC); 聚乙締醇（PVA);聚丙締酸盐；聚丙締酷胺（PA);聚乙締化咯烧酬（PV巧或聚环氧乙烧 (PEO)。